Síntese e enriquecimento enantiomérico via catálise enzimática do sistema 5-bromo-12-oxa-pentaciclo[6.2.16,9.12,7.12,10]dodeca-4-eno-3-endo-ol e derivados. RMN de 1H e 13C: correlação de parâmetros teóricos e experimentais

Partindo de ciclopentadieno, ciclohexadieno, p-benzoquinona e 2,5-dibromo-pbenzoquinona, os adutos 1, 5, 30 e 31 foram sintetizados. Os adutos 1, 5 e 30 foram utilizados como produtos de partida para a síntese de 13 (treze) novos compostos, em sua maioria com potenciais características para apresentarem atividade biológica inibidora de glicosidases e reguladora da liberação de Insulina no sangue. O aduto 31 é inédito na literatura até o momento. Cinco novas propostas de mecanismos são apresentadas. Os álcoois racêmicos 6 e 29 foram submetidos a reações de transesterificação catalisadas por lipase de Pseudomonas cepacia em diferentes preparações e seus enantiômeros separados com enantiosseletividade (E) maior que 100 em todos os casos. Este processo resultou, também, na obtenção dos respectivos acetatos 43 e 44 enantiomericamente puros e com excelentes rendimentos químicos. Os compostos 6, 29 e 34 depois de terem suas estruturas moleculares resolvidas através dos métodos espectroscópicos de rotina, tiveram suas estruturas moleculares calculadas pelo método ab initio e por Funcionais de Densidade. As geometrias otimizadas foram submetidas ao método GIAO para o cálculo dos tensores de blindagem magnética isotrópica. Estes cálculos mostraram-se eficazes na descrição dos deslocamentos químicos da maioria dos átomos, incluindo os dos anéis ciclopropanos presentes nas estruturas moleculares de cada composto. Algumas dificuldades foram encontradas para a descrição do sistema vinílico halogenado dos álcoois 6 e 29. Foram utilizadas moléculas modelo para verificar a extensão de tais dificuldades.

Modelos teóricos sobre crises cambiais e bancárias : uma aplicação ao caso dos mercados emergentes na década de 1990

A década de 1990 é caracterizada pela liberalização financeira internacional, e pelo aumento da importância do setor bancário na intermediação destes recursos. Com a ocorrência de diversas crises cambiais e bancárias em economias emergentes nesta década, cresce a necessidade de reformulação das teorias tradicionais sobre crises cambiais, para comportar esta nova realidade. Neste sentido, este trabalho pretende contribuir teoricamente ao sugerir, em linhas gerais, um modelo analítico que relacione a expansão do crédito doméstico à fragilidade bancária e ao papel do Banco Central de emprestador em última instância para os bancos. Empiricamente, é formulado um índice de pressão no mercado cambial, incluindo os componentes tradicionais de variação da taxa de câmbio, das reservas e do diferencial entre as taxas de juros doméstica e internacional, acrescido de um componente novo de variação dos depósitos bancários. Além disso, é estimado um modelo em painel para 13 países emergentes, do primeiro trimestre de 1995 ao quarto trimestre de 2000, o qual procura identificar a influência de algumas variáveis econômicas e políticas na pressão no mercado cambial. Os resultados sugerem que o crédito do Banco Central ao setor bancário, o aumento das exigibilidades de curto prazo em relação às reservas, o contágio de da tensão cambial nos outros países emergentes e o risco político são significativos para explicar o aumento da vulnerabilidade dos países à ocorrência de crises cambiais. Em relação ao déficit público, não foram encontradas evidências de que esta variável seja significativa para explicar a tensão no mercado cambial.

Estudos teóricos da reação de alquilação desracemizante em enaminas quirais

Utilizando métodos ab initio no nível RHF/6-311G**, combinado com conceitos do Princípio de Curtin-Hammett e da lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann, este trabalho teve como objetivo elucidar os mecanismos implicados na reação de Michael assimétrica via o equilíbrio tautomérico imina/enamina quirais, também conhecida como alquilação desracemizante. Estão descritos novas abordagens e metodologias para uma extensiva Análise Conformacional e Análise dos Estados de Transição para moléculas com razoável número de átomos, envolvendo um alto número de graus de liberdade. Essas novas abordagens e metodologias envolvendo o Estado de Transição, proporcionaram gerar resultados com desvio de apenas 10,1% para o valor do excesso diastereoisomérico dos produtos Re/Si envolvendo a enamina (R,R) 5; consideramos ainda neste caso, contribuições de entropia e entalpia (ZPE) para a energia livre absoluta de ativação. Tais resultados obtidos evidenciaram a importância da consideração de um maior número de confôrmeros na obtenção de geometrias no estado de transição, para a correta descrição dos processos cinéticos envolvidos nas reações químicas.

Alguns aspectos numéricos e teóricos das equações de Navier-Stokes na modelagem do escoamento em torno de um vórtice

Neste trabalho desenvolvemos uma metodologia numérica para a solução do escoamento em torno de um vórtice. Como a análise completa deste tipo de fluxo não é uma tarefa fácil, simplificações quanto ao escoamento e ao método numérico são necessárias. Também investigamos o comportamento das soluções das equações governantes (Navier-Stokes) quando o tempo tende ao infinito. Nesse sentido, dividimos este trabalho em duas partes: uma numérica e outra analítica. Com o intuito de resolver numericamente o problema, adotamos o método de diferenças finitas baseado na formulação incompressível das equações governantes. O método numérico para integrar essas equações é baseado no esquema de Runge- Kutta com três estágios. Os resultados numéricos são obtidos para cinco planos bidimensionais de um vórtice com números de Reynolds variando entre 1000 e 10000. Na parte analítica estudamos taxas de decaimento das soluções das equações de Navier-Stokes quando os dados iniciais são conhecidos. Também estimamos as taxas de decaimento para algumas derivadas das soluções na norma L2 e comparamos com as taxas correspondentes da solução da equação do calor.

A defesa da concorrência no Brasil : experiência histórica, fundamentos teóricos e ação do Ministério Público Federal

A política de defesa da concorrência tem evoluído como resposta ao processo histórico de concentração econômica e nas estruturas de mercado que ocorre no capitalismo. No Brasil, a evolução da política antitruste seguiu o aprofundamento das relações capitalistas e, também, o avanço da construção da democracia. O Ministério Público, em sua atual feição, também é fruto da construção da democracia no Brasil, cabendo-lhe o zelo pelo patrimônio público (no qual se insere o mercado interno do país), pela ordem econômica e pela livre concorrência. A presente dissertação trata da análise da política de defesa da concorrência no que concerne a sua história, à sua atual situação e à ação do Ministério Público Federal no zelo por sua aplicação. Assim, esse trabalho busca o entendimento do fenômeno histórico de concentração econômica no capitalismo, a compreensão da percepção teórica das principais escolas das Ciências Econômicas a respeito da concentração econômica e da defesa da concorrência, o estudo da evolução histórica e da situação atual da política de defesa da concorrência nos principais centros capitalistas mundiais (Estados Unidos, União Européia e Japão) e no Brasil no que concerne à legislação e às agências antitruste; a análise das possibilidades de ação judicial e extrajudicial do Ministério Público Federal para a defesa da concorrência dentro de suas atribuições constitucionais e legais, a análise da atuação efetiva do Ministério Público Federal na defesa da concorrência, consubstanciada em estudos de caso. Concluiu-se nesse estudo que a política brasileira de defesa da concorrência caracteriza-se pelo caráter instrumental, aproximando-se da européia, mas também adota conceitos oriundos da doutrina norte-americana. A política de defesa da concorrência pode se vincular à implantação de políticas públicas voltadas à consecução de objetivos eleitos pela sociedade – indo além da coibição às formas deletérias de concentração e às práticas colusivas e cartelizantes e do incentivo à competitividade, à eficiência e à inovação. O Ministério Público Federal dispõe de amplos poderes de ação para a consecução de sua missão de zelar pela livre concorrência, o que é feito de forma efetiva.