Síntese, análise e caracterização do filme polimérico da eletrorredução do furfural sobre platina em acetonitrila

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

Recuperação de águas de processos : desenvolvimento de um problema padrão

Atualmente, a consciência de que os recursos naturais são esgotáveis e que a geração de poluentes deve ser evitada para impedir um sério problema ambiental, são aspectos que já estão sendo considerados na indústria química. Isto se reflete em uma das principais preocupações enfrentadas por este setor: a minimização de efluentes. O presente trabalho tem por objetivo desenvolver um problema padrão na área de integração mássica para recuperação de água de processos, sugerindo uma metodologia que ajude a solucionar esta grande preocupação. O problema padrão proposto é suficientemente simples para sua rápida compreensão, e complexo o suficiente para representar uma típica situação industrial. Na metodologia empregada, técnicas de integração mássica como: reuso, reciclo e regeneração são utilizadas, alternativamente ao tratamento de final de tubulação, a fim de reduzir a demanda de água consumida e minimizar a quantidade de efluente líquido tratado e descartado. A síntese da rede de integração mássica foi feita através da construção de uma superestrutura, contendo todas as possíveis configurações em potencial para o sistema proposto. A solução do problema foi obtida via programação não linear mista inteira (MINLP). Um estudo comparativo entre as diversas configurações obtidas foi realizado. Uma análise da operabilidade das principais configurações da rede de integração mássica foi feita para garantir que a rede sintetizada seja operável.

Síntese e caracterização do poli (L-ácido láctico) para uso como biomaterial

O poli (ácido L-láctico) (PLLA) é um material de grande interesse na área científica, por ser um polímero biodegradável e bioabsorvível, e pela sua grande utilização na área biomédica. Este estudo teve como objetivo a síntese de PLA através de policondensação direta e em meio supercrítico (scCO2) e sua caracterização. As duas rotas buscam um processo limpo de síntese dos polímeros, livre de solvente orgânico. Além disso, procurou-se reduzir os custos de obtenção utilizando matéria-prima nacional (ácido láctico P.A. comercial). As reações de polimerização de PLLA realizada por policondensação e em scCO2 foram feitas em dois estágios. No primeiro estágio da síntese, para ambos os processos, o pré-polímero do ácido láctico foi obtido através de uma reação simples de condensação, com retirada de água, sob atmosfera inerte de N2 e 160ºC. Na segunda etapa, para a reação de policondensação, o polímero PLLA, foi obtido a partir do pré-polímero em uma temperatura de 140ºC e sob pressão reduzida por o tempo desejado (100h, 200h e 350h). As reações em meio scCO2 foram realizadas em um reator de aço inoxidável de 100 mL equipado com uma barra de agitação magnética, sob pressão de CO2 (80atm) e a 90ºC por 4 horas. Em ambas as reações de polimerização foram usadas complexos de estanho como catalisador. No início deste trabalho foram realizadas algumas reações utilizando o D, L-ácido láctico em scCO2. Também foi realizada a síntese do lactide e a polimerização deste por abertura de anel. Para efeito comparativo, também foi realizada a polimerização do lactide comercial. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (1HRMN), por espectroscopia de infravermelho (IV), por cromatografia de permeação em gel (GPC), por calorimetria exploratória de varredura (DSC) e pela técnica de análise termogravimétrica (TGA) A reação de policondensação revelou ser uma rota sintética excelente na obtenção de polímeros de PLA com peso molecular variados. A formação dos polímeros a partir do monômero de ácido láctico foi confirmada pelo desaparecimento da banda de OH em 3500 cm-1 no espectro de infravermelho. O espectro de 1H-RMN de ambos os polímeros, mostrou um sinal atribuído ao hidrogênio do grupo CH3 em 1,52 ppm e um sinal atribuído aos hidrogênios do grupo do CH em 5,16 ppm, que estão de acordo com a literatura. Os polímeros obtidos possuem potencial para uso clínico como materiais de implante.

Indução de síntese de homoglobina em células K562 por doxorrubicina e aclarrubicina : em busca de um mecanismo comum

As leucemias são neoplasias que afetam o sistema hematopoiético e compreendem 2,53% dos casos de câncer relatados. Entre as leucemias, 27,95% correspondem a casos de leucemia mielóide crônica (LMC), que apresenta como marcador genético o cromossomo Philadelphia (Ph). Presente em mais de 80% dos casos, o cromossomo Ph é derivado da translocação t(9;22) (q34;q11), que origina um gene híbrido entre a região 5´ do gene bcr e 3´do gene abl. O produto deste gene é uma proteína Bcr-Abl na qual a atividade reguladora e nuclear do domínio tirosina quinase, originado da proteína Abl, torna-se constitutiva e citoplasmática. Estas mudanças na atividade tirosina quinase afetam diferentes vias de sinalização, com consequências em vários processos celulares como adesão, proliferação e apoptose. Em nível fisiológico, foi mostrado tanto in vitro quanto in vivo que as células hematopoiéticas precursoras Ph+ se diferenciam principalmente em células eritróides. Entretanto, quase 70% dos pacientes com LMC sofrem anemia, mostrando que, as células Ph+ diferenciadas em células eritróides não conseguem amadurecer até hemácias funcionais. Isto faz da LMC um bom modelo para o estudo da diferenciação de células eritróides e suas características, como os fatores que afetam a sintese de hemoglobina (Hb). A linhagem K562 é uma linhagem celular eritroleucêmica Ph+, amplamente utilizada como modelo para estudar drogas com capacidade anti-proliferativa e/ou indutoras da síntese de hemoglobina fetal. Entre estas drogas encontram-se a aclarrubicina (ACLA) e doxorrubicina (DOX) que, embora sejam análogos químicos pertencentes à família das antraciclinas, possuem mecanismos de ação diferentes e ainda não completamente esclarecidos. Neste trabalho, foram investigados vários aspectos da biologia das células K562 durante o tratamento com estas drogas. Foi observado que o tratamento com DOX produz um aumento de tamanho nas células e bloqueio do ciclo celular na fase G2/M, afetando também grandemente a viabilidade celular, com 70% de células mortas no sétimo dia de tratamento. Já durante o tratamento com ACLA a viabilidade, tamanho e ciclo celular foram menos afetados, com aproximadamente 15% de células mortas no sétimo dia de tratamento e um bloqueio transitório do ciclo na fase G1. No entanto, as duas drogas causaram um aumento significativo da síntese de hemoglobina, principalmente DOX que induziu um aumento quase duas vezes maior que o induzido por ACLA. A análise da expressão gênica realizada através da técnica de differential display mostrou várias bandas diferencialmente representadas e com diversas cinéticas de expressão, apresentando semelhanças e diferenças quando são comparados os dois tratamentos ou células tratadas e controle. Destas bandas, 26 estão sequenciadas mostrando genes envolvidos em vários processos celulares como dano do DNA, resistência a drogas, processamento do RNA e codificação de proteinas relacionadas com ferro. Das bandas sequenciadas, 7 foram validadas por RT-PCR (ndrg1, erk2, nf2l2, atp6ap1, rfc1, phf20 e zkscan) sendo observado um aumento na sua expressão durante o tratamento, com exceção de ndrg1 para o qual a expressão foi induzida em vez de aumentada e nf2l2 onde a diferença com o controle foi pequena e não permitiu validar este gene como diferencialmente expresso. Com o objetivo de procurar por mecanismos comuns entre os vários indutores da síntese de hemoglobina em células K562, estes genes foram também analisados durante o tratamento destas células com os indutores hidroxiuréia e dGTP. Além de induzirem a expressão de hemoglobina, os dois tratamentos provocaram um aumento no tamanho das células tratadas e um bloqueio no ciclo celular na fase S. Visando futuros trabalhos envolvendo os genes diferencialmente expressos, foi ainda otimizado um sistema de transferência gênica por eletroporação. Para isto foram testados varios parâmetros como campo elétrico, resistência, capacitância, meios de eletroporação, manipulação das células e uso de inibidores de DNAses. Como resultado, foi alcançado com o eletroporador padrão uma eficiência de transfecção de 81%, similar àquela alcançada pelo nucleoporator (eletroporador de última geração). As condições estabelecidas foram 750 V/cm, resistência infinita, 500 μF, meio RPMI1640, centrifugação e sulfato de zinco pós-pulso. A relação das antraciclinas e a hidroxiuréia, assim como de outros indutores da síntese de hemoglobina, com o ferro intracelular, juntamente com a diferença na expressão, durante o tratamento, de genes afetados direta ou potencialmente pela não disponibilidade de ferro intracelular, nos permitiu gerar uma hipótese para a via de sinalização que leva à síntese de hemoglobina. Nesta, sinais de falta ou não disponibilidade de ferro nas células ativariam a maquinaria celular para a captação e internalização do ferro extra-celular, simultaneamente com síntese de proteínas que utilizam o ferro para realizar as suas funções biológicas, entre elas a hemoglobina. Do mesmo modo, propomos a via de sinalização do ferro como um alvo potencialmente afetado por drogas indutoras da síntese de hemoglobina, como as antraciclinas, cujos alvos são ainda pouco conhecidos. Contudo, mais genes desta via de sinalização, bem como outros indutores, deveram ser estudados para saber se a síntese de hemoglobina pode ser induzida por drogas mais específicas e com menos efeitos colaterais que aquelas usadas atualmente para o tratamento de câncer e outras doenças.

Método de otimização de produtos e processos medidos por múltiplas características de qualidade

Esta dissertação pretende consolidar um método quantitativo, flexível e genérico que possa ser útil na otimização experimental dos mais variados produtos e processos industriais medidos por múltiplas variáveis de resposta. O que se pretende com o método é identificar o ajuste ótimo dos fatores controláveis, ou seja, aquele que reduz os custos devido à má qualidade de um produto considerando também os custos de matéria-prima e energia gastos na fabricação desse produto. A redução dos custos gerados pela má qualidade de um produto é alcançada através da minimização dos desvios das variáveis de resposta dos seus valores alvos e maximização da robustez do produto ou processo aos fatores de ruído e a possíveis oscilações nos fatores controláveis, pois toda vez que uma variável de resposta desvia-se do seu valor alvo ou apresenta variabilidade, existe uma perda financeira experimentada pelo seu usuário. Ao longo do texto, faz-se uma revisão da literatura existente sobre o assunto, apresentam-se as etapas do método que devem ser cumpridas e algumas ferramentas consideradas eficientes no cumprimento dessas etapas. Logo após, realizam-se estudos práticos para validar o método e, baseado nesses estudos e no referencial teórico, conclui-se sobre o assunto.

Um metodo multicriterial de avaliacao e gestao de processos produtivos da industria de propriedade continua

As últimas décadas têm apresentado significativas mudanças no cenário intercapitalista mundial. Especialmente após a popularização internacional das filosofias e técnicas japonesas de gestão, partindo do Sistema Toyota de Produção, muitos estudos e metodologias têm sido desenvolvidos na busca da racionalização dos processos produtivos. Basicamente estes estudos foram centrados nas características da indústria de forma, vale dizer, bens de capital e bens duráveis de consumo. Neste sentido, surge um natural questionamento sobre a aplicabilidade destes conceitos e técnicas a outros tipos de processos produtivos, especialmente no caso da indústria de propriedade contínua, muitas vezes identifica da como indústria de transformação (incluindo refino de petróleo, petroquímica, papel e celulose, energia elétrica e outras), pelas características específicas apresentadas pela mesma. Assim, a presente dissertação analisa diferentes metodologias desenvolvidas para a indústria de forma, avaliando a possibilidade de aplicação de seus conceitos à indústria de propriedade contínua. Posteriormente, desenvolve um modelo analítico mais apropriado à realidade e característica deste tipo de indústria. A seguir, baseado nas conclusões do modelo analítico desenvolvido, estabelece os conceitos básicos de um modelo de gestão dos processos produtivos da indústria de propriedade contínua. Finalizando, são apresentadas as conclusões relativas à aplicação das diferentes metodologias, e em especial dos modelos desenvolvidos, à indústria de propriedade de produção contínua.

Estabilização pozolânica de cinzas volante e pesada com cal dolomítica hidratada e areia, curadas pelos processos de autoclavagem e câmara a temperatura constante

Este trabalho tem como objetivo verificar o comportamento mecânico e físico de pozolanas artifíciais estabilizadas química e granulometricamente, curadas por dois processos de cura denominados de : autoclave(ATC), que utiliza temperaturas na faixa de 149 a 188°C e câmara à temperatura constante(CTC) que utiliza uma temperatura de ± 21°C. Também fez-se análises estatísticas com a finalidade de se determinar o efeito da energia de moldagem, temperatura e tempo de cura sobre os resultados dos ensaios, para cada processo de cura, além de se determinar modelos matemáticos para previsão de resultados de resistência através de regressões múltiplas e simples. As pozolanas artificiais empregadas foram as cinzas volante e pesada da Usina de Candiota, as quais foram estabilizadas com cal dolomítica hidratada e areia do Rio Guaíba. Os ensaios de resistência à compressão simples , absorção e perda de massa basearam-se nas normas da ABNT e DNER e para os estudos de análise estatística, fez-se anteriormente aos ensaios, dois planejamentos experimentais denominados de Split-Splot e Quadrado Latino, que foram utilizados nos processos de autoclavagem e câmara à temperatura constante, representativamente. Os Corpos-de-Prova curados na câmara à temperatura constante, até os 28 dias de cura, apresentaram resultados de resistências inferiores aqueles curados pelo processo de autoclave. Aos 60 dias de cura suas resistências ficaram na faixa dos valores de Corpos-de-Provas curados pela autoclave nas temperaturas de 149 a 188°C, excessão feita na mistura utilizando areia, onde em todos os períodos de cura estudados,os valores de resistência dos Corpos-de-Prova curados pelo câmara à temperatura constante foram inferiores. A proporção da quantidade de cal e cinza na mistura, bem como o valor da superfície específica da cinza influenciam nos resultados de ensaios, independentemente da variação dos fatores principais. Em termos de análise estatística verificou-se que a energia de moldagem e o tempo de cura são os fatores que apresentam os maiores efeitos sobre os resultados da resistência, para os processos de cura ATC e CTC, respectivamente.

Complexos derivados de 1,1-bis(difenilfosfina)ferroceno : sintese, caracterizacao e propriedades cataliticas

Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

Implantação do controle estatístico de processos em uma empresa de manufatura de óleo de arroz

Esta dissertação aborda o controle e garantia da qualidade no processo de manufatura de óleo de arroz, através do monitoramento estatístico de variáveis de processo e produto, com vistas a atingir padrões de excelência no processo produtivo e na satisfação dos clientes. O Controle Estatístico de Processos (CEP) fornece uma descrição detalhada do comportamento do processo, identificando sua variabilidade e possibilitando controlar esta ao longo do tempo. O CEP utiliza cartas de controle de processo, auxiliando na identificação de causas comuns e especiais de variação. A dissertação apresenta uma revisão detalhada da literatura abordando dois temas principais: (i) controle dos processos de manufatura do óleo de arroz (ii) implantação do controle estatístico de processos. Após priorização das características de qualidade a serem monitoradas no processo e treinamento do pessoal, apresenta-se a implantação efetiva do controle estatístico no processo de manufatura de óleo de arroz, através das seguintes etapas: (i) Definição do projeto, (ii) Planejamento da implantação, (iii) Treinamento em controle estatístico de processos, (iv) Implantação efetiva e (v) Acompanhamento e consolidação. Através dos dados coletados ao longo da implantação, são apresentadas conclusões, comparando a estabilidade e capacidade dos processos das diversas características de qualidade monitoradas, antes e depois da implantação do controle estatístico de processos. Assim, verificou-se com a implantação do CEP nos postos 1 (preparação) e 2 (extração) foram obtidas melhorias e no posto 3 (refinaria) devido a falta de automatização dos processos, estes foram menos beneficiados.

Monitoramento de processos em bateladas através de cartas de controle multivariadas utilizando Análise de Componentes Principais Multidirecionais

Através da utilização de sistemas de controle informatizados, indústrias buscam uma caracterização mais completa de seus processos, gerando, freqüentemente, um grande volume de dados acerca de inúmeras variáveis de desempenho dos processos. Entretanto essa grande massa de dados é subaproveitada, visto que as cartas de controle multivariadas tradicionais, tais como as cartas de Hotelling, MCUSUM e MEWMA não são suficientemente robustas para tratar com um grande número de variáveis correlacionadas, pois foram concebidas para monitorar um número reduzido de variáveis de qualidade do produto final. Diante disso, ferramentas multivariadas mais robustas, que incorporam essas informações, vêm sendo desenvolvidas; dentre estas, destaca-se a Multiway Principal Component Analysis (Análise de Componentes Principais Multidirecionais; ACPM). Neste trabalho, apresenta-se a base teórica para a elaboração de uma carta de controle a partir da estratégia ACPM, para monitoramento on-line de processos em bateladas. Nesses processos, aferições freqüentes de variáveis de processo são disponibilizadas durante a realização de cada batelada. As cartas de controle baseadas em ACPM permitem o tratamento de variáveis autocorrelacionadas, com médias que descrevem trajetórias não lineares se observadas em momentos seqüenciados no tempo. Tais variáveis aparecem com freqüência em processos por bateladas. Uma aplicação das cartas de controle baseadas em ACPM em um sub-processo de produção de borracha para cobertura de pneus ilustra a utilização da ferramenta.