16 resultados para Fases estacionárias quirais
em Lume - Repositório Digital da Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Resumo:
Este trabalho mostra a síntese e comportamento térmico de novos materiais líquido-cristalinos utilizando como unidade mesogênica o grupo arilpiridilacetileno e ramificações terminais quirais e lineares através do Protocolo de Buchwald e da Reação de Sonogashira Sintetizou-se quatro séries homólogas diferentes, três delas apresentaram comportamento mesomórfico. A mesofase comum as três séries foi a esmética A. A quarta série homóloga 19a-d não apresentou comportamento líquido-cristalino. A série homóloga 13a-d apresentou além da mesofase esmética A, uma fase nemática antes do ponto de clareamento. Para a série homóloga 26a-d, observou-se a mesma fase, porém, o composto com oito carbonos na ramificação linear, apresentou uma mesofase cristal E. Para a série homóloga 36a-d, observou-se fases esméticas A e C quirais. Entretanto, foram sintetizados outros dois compostos para fins de comparação com a série 36a-d
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Uma série de derivados quirais (e.e. > 99%) foram sintetizados a partir do meso- exo-(3R,5S)-3,5-dihidróximetilenotriciclo[5,2.1.02,6]decano com altos rendimentos, usando catálise enzimática (lipases) em reações de transesterificação. A resolução do respectivo diéster racêmico através da hidrólise catalisada com esterase (PLE) não forneceu o monoéster opticamente enriquecido; enquanto que a dessimetrização do anidrido usando indutores quirais (quinina e quinidina) resultou no monoéster opticamente enriquecido (e.e.≅ 60%). O respectivo amino-álcool protegido foi preparado. Alguns análogos inéditos de peptídeos restritos incorporados do triciclodecano foram sintetizados.
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Neste trabalho realizamos um estudo de um buraco em um antiferromagneto, como parte de uma revisão de diferentes técnicas de abordagem das fases de “stripes” nos cupratos supercondutores. Estudamos a transição do formalismo de “strings” para um buraco no modelo t - Jz bidimensional, onde existe uma solução analítica, para a solução de pólaron de spin no modelo t - J isotrópico através da aproximação de Born auto-consistente. A forma funcional dos picos de quase-partícula, do peso espectral e do “gap” espectral foi investigada numericamente em detalhe, em função da anisotropia magnética. O movimento de um pólaron de spin na presença de uma parede de domínio antiferromagnética (ADW) em antifase, como uma realização da configuração de “stripes” nos planos CuO dos cupratos de baixa dopagem, também foi analisada.
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A variação sazonal, sua relação com fatores bióticos e abióticos e a distribuição de duas populações do minador-dos-citros, Phyllocnistis citrella Stainton (Lepidoptera: Gracillariidae), foram estudadas, em pomares de Citrus sinensis var. Valência, mantidos um sob sistema de cultivo orgânico e outro sob sistema convencional, ambos localizados no município de Montenegro (29° 68’S e 51° 46’W), Rio Grande do Sul. Realizaram-se amostragens quinzenais, coletando-se de 27 plantas aleatoriamente escolhidas em cada pomar o broto mais apical. Posteriormente os brotos eram analisados em laboratório para registro da presença de minas, ovos, lagartas e pupas de P. citrella. A proporção de dano foi maior no pomar orgânico, em relação ao pomar convencional. O minador ocorreu nos pomares no período correspondente às brotações de verão e de outono, não havendo ataque nas brotações correspondentes ao final do inverno-início da primavera, apesar da disponibilidade de recursos (folhas novas). Assim, verificou-se que não apenas a existência de recursos, mas também a ocorrência de condições climáticas favoráveis afetam o tamanho e a flutuação da população de P. citrella. Dentre os fatores bióticos que exercem influência sobre a variação sazonal do minador, foi identificada a ação de parasitóides e predadores Verificou-se também forte correlação entre mortalidade sem causa definida e o comprimento das folhas. Dos fatores abióticos analisados, a temperatura máxima foi o mais correlacionado com as taxas da mortalidade sem causa definida observadas em ambos os pomares. A distribuição de ovos e lagartas (incluindo pupas) foi agregada em ambos os pomares, nos níveis de folhas e brotos. Ovos tenderam a ocorrer em folhas de comprimento menor que lagartas e estas por sua vez, em folhas menores do que pupas. A proporção de ovos ocorrentes na face adaxial foi maior que a de lagartas e pupas, indicando maior mortalidade nesta parte da folha.
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Entre as causas de diarréia em suínos de crescimento e terminação, a infecção por L. intracellularis é uma das mais relevantes e é uma das principais justificativas para o uso excessivo de antimicrobianos na ração. O presente experimento visou a avaliar uma alternativa ao uso de medicamentos para o controle da infecção pela L. intracellularis, a vacinação. O teste foi realizado com uma vacina avirulenta já licenciada para uso em outros países (Enterisol® Ileitis) e que em avaliações realizadas em diversos países mostrou resultados, em sua maior parte, favoráveis. O experimento foi conduzido em uma empresa integradora, localizada no Estado de Santa Catarina entre os meses de Maio a Dezembro de 2004. Para tal foram usados 54.030 animais submetidos a quatro tratamentos, em delineamento fatorial 2 x 2, sendo avaliado o efeito de dois fatores: a administração ou não da vacina e o fornecimento de ração com antimicrobianos de forma contínua ou descontínua, durante os períodos de crescimento e terminação. O número de lotes que fizeram parte do experimento foi 128 (32 em cada tratamento) e o lote foi considerado como unidade experimental. A vacina foi administrada na água de bebida entre as semanas 3 e 4 de alojamento. Houve efeito da vacinação na conversão alimentar (P<0,05), a qual foi melhor nos animais vacinados. Além disso, ocorreu uma tendência (P=0,079) dos animais vacinados em apresentar menor coeficiente de variação no peso da carcaça quente. . Os animais que receberam medicação com antimicrobianos de forma descontínua tenderam a ganhar menos peso (P=0,078) do que os animais que receberam ração com antimicrobianos de forma contínua. O coeficiente de variação de peso da carcaça quente foi menor (P<0,05) nos animais que receberam ração de forma descontínua com antimicrobianos em comparação aos que receberam ração com antimicrobianos de forma contínua. Ocorreram poucos diagnósticos da presença do agente em lotes com e sem diarréia durante o experimento. É possível que o período experimental tenha havido baixa circulação do agente e que os efeitos favoráveis na conversão alimentar reflitam um controle da forma sub-clínica da infecção.
Resumo:
Limnoperna fortunei (Dunker, 1857), conhecido vulgarmente como mexilhão dourado é proveniente do sudeste asiático. Foi, provavelmente, introduzido nos nossos mananciais, não intencionalmente, através da água de lastro, com os primeiros registros na América do Sul, em 1991,no Rio da Prata, nas proximidades de Buenos Aires, Argentina. Foi visto pela primeira vez na área do Delta do Jacuí, em frente ao porto de Porto Alegre, RS, Brasil, no ano de 1998. Sua população vem se expandindo em superfície e densidades que ultrapassam 100.000 i/m2 e, desde o ano de 2000, vem causando problemas de entupimentos em indústrias e todas as captadoras de água no município de Porto Alegre, entorno do lago Guaíba e do baixo Rio Jacuí. A espécie vem causando uma série de danos à fauna bentônica nativa e à vegetação ripária, desencadeando a diminuição das mesmas. A carência de dados sobre o ciclo de vida e a dinâmica populacional da espécie na bacia do Guaíba, motivaram o desenvolvimento deste trabalho. As coletas foram realizadas no lago Guaíba, Praia do Veludo, ao sul do município de Porto Alegre, quinzenalmente, ao longo de 16 meses (setembro 2002 a dezembro de 2003), acompanhadas das análises físicas e químicas da água. As larvas foram coletadas com rede de plâncton, com abertura de malha equivalente a 36 µm, filtrando-se a quantidade de 30 litros de água. A incidência de pós-larvas, foi verificada através de amostradores artificiais dispostos em seis suportes de ferro, cada um contendo quatro amostradores (tijolos vazados) colocados entre os juncais, a uma altura de 20 cm do fundo. Em cada suporte, os tijolos foram trocados: um em quinze dias, um a cada mês, outro semestralmente e o último, que permaneceu até completar um ano, foi considerado o controle do experimento. A coleta de exemplares adultos de L. fortunei efetivou-se sobre ramos submersos do “sarandi”, Cephhalanthus glabratus (Spreng.) K. Schum, onde foram extraídos cilindros com aproximadamente quatro centímetros de diâmetro e 10 centímetros de comprimento. Os resultados foram reunidos em dois capítulos sob a forma de artigos científicos. O primeiro reúne informações, com a descrição, medidas e ilustrações de cada fase larval de Limnoperna fortunei desde a fase larval ciliada, a larva trocófora com quatro estágios diferenciados e os estágios valvados, com as larvas “D”, veliger de charneira reta, veliger umbonado, pediveliger, até a pós-larva ou plantígrada. O segundo capítulo contém os dados ambientais correlacionados às densidades de larvas, pós-larvas e adultos e o resultado de uma série de análises multivariadas da quantidade dos indivíduos nas diferentes fases de vida e época do ano e das medidas dos indivíduos adultos com as datas de coleta Através dos testes quantitativos registrou-se que: a quantidade de larvas variou de 0 a 23 indivíduos por litro; as larvas estiveram presentes em todos os meses do ano, com picos de densidade alta na primavera no mês de outubro, tanto no ano de 2002 como 2003, e densidades menores sob temperaturas abaixo de 15º C. A quantidade média de pós-larvas variou de 1 a 7545 indivíduos por amostrador (tijolo). As pós-larvas estiveram presentes em todos os meses do ano, com picos de densidade na primavera, particularmente no mês de novembro 2003, seguindo-se ao pico larval do mesmo ano. Os adultos atingiram o tamanho máximo de 38mm. A densidade populacional de adultos agregados calculada por i/m2 variou de 15.700 i/m2 a 99.700 i/m2 em fevereiro de 2003. As análises de ordenação e agrupamento separaram a população em geral, em quatro grupos conforme a densidade de cada fase em diferentes épocas do ano. Os adultos foram ordenados em três diferentes grupos conforme as classes de comprimento que aqui denominase de recrutas, adultos menores e adultos maiores. Estes três grupos estão também relacionados às diferenças de comportamentos quanto à habilidade de locomoção e capacidade de fixação. Considerando os adultos conforme suas classes de comprimento, constatou-se a predominância dos recrutas (5 a 7mm de comprimento), presentes durante todos os meses amostrados. Seguiu-se aos picos de pós-larvas um recrutamento que se tornou mais intenso, em fevereiro de 2003 e se prolongou até agosto do mesmo ano. Os amostradores controle com medidas das populações submersas durante os meses mais frios apresentaram populações com comprimento médio menor que as do verão. Apesar de não ter-se encontrado correlação entre a quantidade de larvas e os picos de temperatura, houve uma diminuição da quantidade de larvas nos picos de temperaturas mais baixas e uma coincidência entre os picos de densidade larval e as oscilações bruscas na temperatura que ocorreram nos meses menos frios. Vendavais e tempestades ocorridas na primavera de 2002 seriam as causas prováveis da baixa densidade de pós-larvas após o pico larval no início da primavera de 2002. Os dados apresentados referentes ao ciclo de vida de Limnoperna fortunei são básicos à elaboração de projetos de pesquisa que objetivem a gestão e o controle do animal. Os resultados do presente trabalho, de um modo geral, também poderiam subsidiar métodos de controle do mexilhão dourado adequados e com isto minimizar prejuízos financeiros e impactos ambientais maiores do que o do próprio animal, advindos da aplicação de técnicas indevidas de gestão.
Resumo:
Utilizando métodos ab initio no nível RHF/6-311G**, combinado com conceitos do Princípio de Curtin-Hammett e da lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann, este trabalho teve como objetivo elucidar os mecanismos implicados na reação de Michael assimétrica via o equilíbrio tautomérico imina/enamina quirais, também conhecida como alquilação desracemizante. Estão descritos novas abordagens e metodologias para uma extensiva Análise Conformacional e Análise dos Estados de Transição para moléculas com razoável número de átomos, envolvendo um alto número de graus de liberdade. Essas novas abordagens e metodologias envolvendo o Estado de Transição, proporcionaram gerar resultados com desvio de apenas 10,1% para o valor do excesso diastereoisomérico dos produtos Re/Si envolvendo a enamina (R,R) 5; consideramos ainda neste caso, contribuições de entropia e entalpia (ZPE) para a energia livre absoluta de ativação. Tais resultados obtidos evidenciaram a importância da consideração de um maior número de confôrmeros na obtenção de geometrias no estado de transição, para a correta descrição dos processos cinéticos envolvidos nas reações químicas.
Resumo:
Neste trabalho estuda-se a formação de novas fases de carbono amorfo através da irradiação iônica de filmes de fulereno, a-C e a-C:H polimérico. Os efeitos da irradiação iônica na modificação das propriedades ópticas e mecânicas dos filmes de carbono irradiados são analisados de forma correlacionada com as alterações estruturais a nivel atômico. O estudo envolve tanto a análise dos danos induzidos no fulereno pela irradiação iônica a baixas fluências, correspondendo a baixas densidades de energia depositada, quanto a investigação das propriedades físico-químicas das fases amorfas obtidas após irradiações dos filmes de fulereno, a-C e a-C:H com altas densidades de energia depositada. As propriedades ópticas, mecânicas e estruturais das amostras são analisadas através de técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho, espectrofotometria UV-VIS-NIR, microscopias ópticas e de força atômica, nanoindentação e técnicas de análise por feixe de íons, tais como retroespalhamento Rutherford e análises por reação nuclear. As irradiações produzem profundas modificações nas amostras de fulereno, a-C e a-C:H, e por conseqüência significativas alterações em suas propriedades ópticas e mecânicas. Após máximas fluências de irradiação fases amorfas rígidas (com dureza de 14 e 17 GPa) e com baixos gaps ópticos (0,2 e 0,5 eV) são formadas. Estas estruturas não usuais correspondem a arranjos atômicos com 90 a 100% de estados sp2. Em geral fases sp2 são planares e apresentam baixa dureza, como predito pelo modelo de “cluster”. Entretanto, os resultados experimentais mostram que as propriedades elásticas das novas fases formadas são alcançadas através da criação de uma estrutura sp2 tridimensional. A indução de altas distorções angulares, através da irradiação iônica, possibilita a formação de anéis de carbono não hexagonais, tais como pentágonos e heptágonos, permitindo assim a curvatura da estrutura. Utilizando um modelo de contagem de vínculos é feita uma análise comparativa entre a topologia (estrutura geométrica) de ligações C-sp2 e as propriedades nanomecânicas. São comparados os efeitos de estruturas sp2 planares e tridimensionais (aleatórias) no processo de contagem de vínculos e, conseqüentemente, nas propriedades elásticas de cada sistema. Os resultados mostram que as boas propriedades mecânicas das novas fases de carbono formadas seguem as predições do modelo de vínculos para uma rede atômica sp2 tridimensional. A formação de uma fase amorfa dura e 100% sp2 representa uma importante conquista na procura de novas estruturas rígidas de carbono. A síntese da estrutura desordenada sp2 tridimensional e vinculada aqui apresentada é bastante incomum na literatura. O presente trabalho mostra que o processo de não-equilíbrio de deposição de energia durante a irradiação iônica permite a formação de distorções angulares nas ligações sp2-C, possibilitando a criação de estruturas grafíticas tridimensionais.
Resumo:
Neste trabalho mostramos que certa família de Rede de Mapas Acoplados de dimensão finita apresenta diferentes estados assintomáticos quando alguns parâmetros (incluindo o acoplamento) são variados, e então conseguimos mostrar a existência de uma transição de fases associando ao sistema uma dinâmica simbólica com símbolos +1, 0 e -1 nós descrevemos uma transição do tipo Ising caracterizada por estados assintóticos com apenas símbolos +1 ou apenas símbolo -1
Resumo:
Este trabalho relata a síntese de uma série de novos ligantes quirais (+) e (-)-syn-1,3-aminoálcoois derivados do norbornano. Através da reação de transesterificação enzimática com a lípase da Candida rugosa em acetato de vinila do álcool racêmico 7,7-dimetoxi-1,4,5,6-tetraclorobiciclo[2.2.1]heptan-5-en-2-ol, (±)-3, foram obtidos os álcoois quirais (+)-3 e (-)-3 (Esquema 1). Através da reação de redução e descloração destes álcoois com Na0/NH3/etanol foram obtidos os respectivos álcoois (+)-4 e (-)-4 (Esquema 2). Os álcoois quirais (+)-4 e (-)-4 foram utilizados como produtos de partida para a síntese dos 1,3-aminoálcoois quirais (+)-9 e (-)-9 em 5 etapas. Deste modo, a partir destes aminoálcoois (9), foi possível sintetizar 12 novos compostos (Esquema 2), todos inétidos na literatura. Os 1,3-aminoálcoois 10, 11, 13, 14 e 15 foram empregados como catalisadores quirais na adição enantiosseletiva de ZnEt2 ao benzaldeído. Excelentes rendimentos e excessos enantioméricos (até 91%) foram obtidos. A relação entre a configuração absoluta do 1-fenilpropanol com a configuração do carbono ligado ao grupo hidroxila dos ligantes foi estudada e, de acordo, com a enantiosseletividade observada foi sugerido um mecanismo para a reação Os produtos com esqueleto ciclopentila são importantes compostos com potencial atividade biológica, fazendo parte da estrutura de prostaglandinas, agentes antitumorais e inibidores da glicosidase. Portanto, nós decidimos usar o acetato clorado quiral 2 para preparar ciclopentanóides quirais altamente funcionalizados. Para isso, o acetato clorado quiral 2 foi submetido à oxidação usando uma quantidade catalítica de RuCl3 anidro na presença de NaIO4 obtendo-se a dicetona 16 (Esquema 3). A dicetona 16 foi clivada com H2O2 em meio alcalino fornecendo os diácidos 17a e 17b, que foram esterificados in situ com excesso de CH2N2 para fornecer uma mistura do hidroxi e acetoxi diéster 18 e 19, respectivamente. A redução da mistura 18 e 19 ou da mistura 17a e 17b com BH3.THF fornece a lactona 20 com excelentes rendimentos.
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O presente trabalho teve como objetivo investigar os fenômenos que controlam a porosidade em corpos cerâmicos com fases vítreas, formadas pela ação de fundentes, e associá-los com sua microestrutura final. Foram selecionados os fundentes albita, feldspato alcalino, wollastonita e espodumênio, representativos daqueles comercializados no setor cerâmico, a partir de critérios como teor e tipo de álcali, e teor em SiO2 e Al2O3 na composição química. Estes fundentes foram formulados com cada uma das seguintes matérias-primas e combinações destas: quartzo, caulim e talco. As composições foram formuladas com o objetivo de obter-se uma gama de diferentes microestruturas, variando porosidade, e a presença de fases vítreas ou cristalinas. Os corpos cerâmicos foram obtidos em fornos elétricos, tipo mufla, variando-se a temperatura entre 1140 e 1260°C, conforme a formulação investigada. Foram determinadas as propriedades dos corpos cerâmicos, como porosidade aparente, absorção de água e retração linear. Os resultados obtidos foram associados com sua microestrutura e formulação. Para tanto, fez-se uso de microscopia eletrônica de varredura e difratometria de raios-X. Em especial, a porosidade foi avaliada quanto sua distribuição, morfologia e tamanho, e sua influência na definição da microestrutura final, e relação com propriedades dos corpos cerâmicos investigados. Os resultados obtidos indicaram que o comportamento dos fundentes em massas cerâmicas define decisivamente a formação da porosidade em função da composição química do fundente e da combinação desta com a dos outros constituintes da massa cerâmica. O espodumênio forma fase vítrea reagindo basicamente com o quartzo em baixas temperaturas, retendo a porosidade principalmente junto às trincas de contração do mesmo. A albita propicia na expansão da porosidade e interconexão da mesma. O feldspato alcalino forma um líquido de maior viscosidade mantendo a menor porosidade e de maneira mais isolada. A wollastonita reage de modo diferenciado dos demais no que diz respeito à sílica presente, reagindo melhor na presença do alumínio e do magnésio.
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Neste trabalho foi observado um rearranjodiotrópico do composto quiral (+)-1 o que levou na sua racemização. Verificou-se que esse processoé termicamente permitido pela simetria dos orbitais de fronteira HOMO-LUMO. Posteriormente, constatou-se que o rearranjo não era somente governado pela temperatura, mas também pelas condições reacionais, respeitada a simetria de orbitais. A partir da obtenção dos precursores quirais (−)-40 e (−)-41 através de reação de transesterificação de (±)-40 com acetato de vinila catalisada pela lípase da Cândida rugosa, realizou-se a síntese de uma série de compostos quirais bicíclicos 1,3 di-substituídos, dióis e aminoálcoois. Estes bicíclicos quirais foram testados como indutores quirais na reação de adição enantioseletiva de dietilzinco ao benzaldeído. Observou-se, no caso dos aminoálcoois, que a posição do estereocentro C-O tem uma importância fundamental no processo, determinando o grau de enantioseletividade da reação. Sintetizou-se o aminoálcool (+)-63 o qual foi utilizado na redução enantioseletiva de cetonas pró-quirais através da síntese, in situ, de sua oxazaborolidina.
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Este trabalho descreve a utilização do sistema n-heptano / PEO 3350 + metanol na hidrogenação catalítica de olefinas e dienos por complexos de ródio. Nos primeiros estudos na hidrogenação do 1-hexeno sob fluxo, temperatura ambiente e com o complexo [(η5-Cp*)2Rh2(μ2- Cl)3]PF6, observaram-se problemas difusionais de hidrogênio no meio reacional, os quais foram resolvidos com modificações na geometria do reator e difusor de hidrogênio. Sob condição de fluxo otimizada e temperatura ambiente, observou-se um efeito na reatividade das olefinas relacionado ao tamanho da cadeia carbônica, na seguinte ordem: 1-hexeno > 1-octeno >> 1- deceno, o qual pode ser expresso, tomando a reatividade do 1-hexeno como padrão, como (1:0,3:0,03). Todas as reações (23 corridas) foram realizadas utilizando a mesma fase catalítica polar (PEO 3350 + MeOH + complexo de ródio), mostrando que o sistema é muito efetivo para catálise homogênea. Por outro lado, os dienos não foram hidrogenados sob condição de fluxo, requerendo altas pressões de hidrogênio (> 20 bar), tipicamente 40 bar. Sob as condições otimizadas (40 bar de H2 e temperatura ambiente), foi obtida uma FR da ordem de 5000 h-1. Durante os estudos da hidrogenação dos dienos, foi observado um aumento na atividade catalítica ao longo das reciclagens. Também foi verificado que a atividade catalítica aumentava quando a cor da solução passava de laranja para marrom, bege e incolor. Com o objetivo de isolar algum complexo de ródio de alguma dessas etapas (cores), foram realizados experimentos sob condições típicas de pressão de H2 (40 bar) e tempo (2 horas) sem substrato, com e sem PEO. Em ambos os casos, após 7 reciclagens a cor final da solução foi marrom. Assim, o substrato parece ser essencial para a coloração final da solução reacional, a qual é a forma mais ativa do catalisador. Nos experimentos realizados sem PEO foi possível isolar o complexo catiônico de ródio [(η5- Cp*)Rh(MeOH)3](PF6)2, o qual foi caracterizado por IV, 1H-RMN, C, H, N e UV / vis. Esse complexo também foi formado na presença de PEO. (Continua). Considerando os altos valores de FR, alguns testes cinéticos (perfil de consumo de substrato, envenenamento por CS2 e reatividade frente ao benzeno), espalhamento de luz e microscopia eletrônica de transmissão foram realizados a fim de elucidar a natureza física do catalisador como molecular ou coloidal. Todos os testes evidenciaram um processo catalítico molecular.
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