Novos modelos para cálculo de energia livre de solvatação em simulações de dinâmica molecular

Combinando métodos computacionais da eletrostática e dinâmica molecular, este trabalho teve como objetivo descrever processos de solvatação em sistemas quimicamente importantes. Foram obtidas propriedades termodinâmicas necessárias para o entendimento do processo de solvatação. Estão descritos e testados modelos para descrever a interação soluto-solvente, possibilitando, assim, aprimorar a descrição físico-química dos processos de solvatação. Utilizaram-se programas desenvolvidos em nosso grupo e programas comerciais que permitem os cálculos de dinâmica molecular e química quântica. Uma nova abordagem para o cálculo de energia livre de solvatação foi desenvolvida proporcionando a obtenção acurada e eficiente dessa propriedade, dentro do enfoque da dinâmica molecular. Nessa nova abordagem, novas metodologias para a geração de cavidades moleculares foram propostas e avaliadas. As energias livres de solvatação obtidas estão em boa concordância com os valores experimentais.

Reação de estado sólido em multicamadas de Fe-Zr

Filmes finos de Fe-Zr na geometria de multicamadas foram tratados termicamente variando-se a temperatura (350ºC e 500ºC) e o tempo de tratamento (10min a 72h). As fases formadas por Reação de Estado Sólido (RES) em multicamadas com três composições totais diferentes (Fe0.67Zr0.33, Fe0.50Zr0.50, Fe0.33Zr0.67) foram analisadas por espectroscopia de retroespalhamento de Rutherford, difratometria de raios-X e espectroscopia Mössbauer. Verificou-se que a primeira fase formada é sempre uma fase amorfa de composição aproximada 50%at Fe. A fração Mössbauer desta fase, em função do tempo de tratamento térmico a 350ºC, foi traçada para as três composições. Também foram identificadas as fases cristalinas Fe2Zr e FeZr3. A seqüência de fases formadas revelou depender da composição da multicamada como-depositada e também da temperatura de tratamento. O diagrama esquemático de Energia Livre de Gibbs foi proposto de forma a comportar os resultados experimentais. Um modelo de crescimento planar de fases reagidas na interface de pares de reação foi aplicado às condições do crescimento multifásico observadas no presente trabalho.

Estudos teóricos da reação de alquilação desracemizante em enaminas quirais

Utilizando métodos ab initio no nível RHF/6-311G**, combinado com conceitos do Princípio de Curtin-Hammett e da lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann, este trabalho teve como objetivo elucidar os mecanismos implicados na reação de Michael assimétrica via o equilíbrio tautomérico imina/enamina quirais, também conhecida como alquilação desracemizante. Estão descritos novas abordagens e metodologias para uma extensiva Análise Conformacional e Análise dos Estados de Transição para moléculas com razoável número de átomos, envolvendo um alto número de graus de liberdade. Essas novas abordagens e metodologias envolvendo o Estado de Transição, proporcionaram gerar resultados com desvio de apenas 10,1% para o valor do excesso diastereoisomérico dos produtos Re/Si envolvendo a enamina (R,R) 5; consideramos ainda neste caso, contribuições de entropia e entalpia (ZPE) para a energia livre absoluta de ativação. Tais resultados obtidos evidenciaram a importância da consideração de um maior número de confôrmeros na obtenção de geometrias no estado de transição, para a correta descrição dos processos cinéticos envolvidos nas reações químicas.

Vidro de spins com campo transverso e com quebra de simetria de réplicas

Estudamos vidros de spin de Ising de alcance infinito com campo transverso. A função de partição foi calculada no formalismo da integral funcional com operadores de spins na representação fermiônica e dentro da aproximação estática e na primeira etapa de quebra de simetria de réplicas da teoria de Parisi onde o conjunto de n réplicas é dividido em K blocos de m elementos. Obtivemos uma expressão para energia livre, entropia e energia interna para dois modelos: o modelo de quatro estados onde o operador Szi tem dois autovalores não físicos que são suprimidos por um vínculo no modelo de dois estados. A temperatura crítica em função do campo transverso, isto é, Tc(T), para ambos os modelos, diminui quando T cresce até atingir um valor crítico Tc. Fizemos também estudo numérico para os parâmetros de ordem, energia livre, entropia, energia interna e diagrama de fase com o parâmetro m fixo. Em ambos os modelos, a fase de vidros de spins é instável. Nosso trabalho difere da teoria de Parisi, onde m é dependente da temperatura. Na segunda parte da tese,analisamos vidros de spin com campo transverso na teoria de C. De Dominicis et. al. para o modelo de dois estados e o moidelo de quatro estados. Calculamos energia livre, a temperatura crítica Tc(T), determinamos o campo crítico e obtemos o diagrama de fase numericamente para ambos os modelos.

Um modelo de sacola difusa para a matéria nuclear

Neste trabalho desenvolvemos um modelo efetivo para a descrição da matéria nuclear, que incorpora os resultados obtidos, para a descrição de um núcleon, pelo modelo de sacola difusa. O sistema nuclear será descrito via uma função de energia interna, que compreende um termo livre e outro que leva em conta a interação entre os núcleons. A parte livre, por se tratar de um sistema de férmions, corresponderá à energia de um gásde Fermi livre. Além disso, para evitar a superposição de dois ou mais núcleons, introduzimos um volume de exclusão a la Van der Waals. Na parte integrante, a troca de píons entre os núcleons será levada em conta via um potêncial efetivo. A função energia interna dependerá da densidade da matéria nuclear e também de um parâmetro que determinará o volume esperado de cada núcleon na matéria nuclear. O valor deste parâmetro será um pouco diferente do valor encontrado para um núcleons isolado, devido à interação entre eles. Obtém-se então resultados para a energia de ligação por núcleon para a matéria nuclear simétrica e para a matéria de nêutrons, bem como para a equação de estado da matéria de nêutrons.

Modelo esférico quântico de vidro de spin na aproximação de recozimento

Apresentamos aqui o modelo esférico quântico de vidro de spin usando a aproximação de recozimento. São calculadas a energia livre, bem como a temperatura crítica em função do momentum de inércia e a entropia. São consideradas interações aleatórias de longo alcance (campo médio) com distribuição normal de média zero, e a energia cinética de cada spin. O cálculo é feito utilizando o formalismo funcional de Feynman de integrais de caminhos. O limite clássico é apresentado e coincide com o limite conhecido de teorias anteriores.

Cadeias de Markov clássicas e quânticas

Seguindo o trabalho de S. Gudder, fazemos uma construção de cadeias de Markov quânticas a partir de matrizes complexas, unitárias, estocásticas e analisamos o conceito de interferência nesse contexto, dando atenção para uma cadeia que chamamos de moeda quântica. Estamos interessados na entropia de cadeias de Markov reais, no princípio variacional para energia livre associado e em uma possível construção análoga no caso complexo. Este trabalho visa também dar uma introdução matematicamente rigorosa de certos aspectos de mecânica quântica

Estudo teórico da solvatação de ânions em solventes orgânicos

O presente trabalho relata a parametrização do modelo de contínuo IEF-PCM para o estudo da solvatação de ânions monovalentes em acetonitrila e N,N-dimetilformamida. Nós propomos duas metodologias de parametrização do modelo de contínuo polarizável para este estudo teórico. A primeira proposta é baseada unicamente no cálculo do termo eletrostático da energia livre e na equiparação deste termo com a energia livre de solvatação experimental. Na segunda proposta de metodologia, a parametrização do modelo de contínuo polarizável foi realizada com o auxílio das simulações de dinâmica molecular e dentro desta segunda proposta nós calculamos todos os termos que contribuem para a energia livre de solvatação, a energia de cavitação. a energia eletrostática e a energia de van der Waals. Com a aplicação da primeira metodologia, é obtido um erro médio absoluto de 2,1 kcal/mol nas energias de solvatação dos ânions em acetonitrila enquanto que o erro médio absoluto calculado para energias de solvatação dos ânions em N,N-dimetilformamida é 2,8 kcal/mol. A aplicação da segunda metodologia resulta num erro médio absoluto de 1,4 kcal/mol nas energias de solvatação dos ânions em acetonitrila e um erro médio absoluto de 1,2 kcal/mol nas energias de solvatação calculadas para os ânions em N,N-dimetilformamida. Estes resultados indicam que o modelo de contínuo polarizável IEF-PCM é adequado para o estudo dos efeitos termodinâmicos nas soluções de ânions nos solventes acetonitrila e N,N-dimetilformamida.