Desenvolvimento de redes de polímeros interpenetrantes (IPN) para a aplicação como eletrólito polimérico

Uma nova rede de polímeros interpenetrantes (IPN) baseada em poliuretana de óleo de mamona e poli(etileno glicol) e poli(metacrilato de metila) foi preparada para ser utilizada como eletrólito polimérico. Os seguintes parâmetros de polimerização foram avaliados: massa molecular do poli(etileno glicol) (PEG), concentração de PEG e concentração de metacrilato de metila. As membranas de IPN foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os eletrólitos de redes de polímeros interpenetrantes (IPNE) foram preparados a partir da dopagem com sal de lítio através do inchamento numa solução de 10% em massa de LiClO4 na mistura de carbonato de etileno e carbonato de propileno na razão mássica de 50:50. As IPNEs foram caracterizadas por espectroscopia de impedância eletroquímica e Raman. As IPNEs foram testadas como eletrólito polimérico em supercapacitores. As células capacitivas foram preparadas utilizando eletrodos de polipirrol (PPy). Os valores de capacitância e eficiência foram calculados por impedância eletroquímica, voltametria cíclica e ciclos galvonostáticos de carga e descarga. Os valores de capacitância obtidos foram em torno de 90 F.g-1 e eficiência variou no intervalo de 88 a 99%. Os valores de densidade de potência foram superiores a 250 W.kg-1 enquanto que a densidade de energia variou de 10 a 33 W.h.kg-1, dependendo da composição da IPNE. As características eletroquímicas do eletrólito formado pela IPN-LiClO4 (IPNE) foram comparadas aos eletrólitos poliméricos convencionais, tais como poli(difluoreto de vinilideno)-(hexafluorpropileno) ((PVDF-HFP/LiClO4) e poliuretana comercial (Bayer desmopan 385) (PU385/LiClO4). As condutividades na temperatura ambiente foram da ordem de 10-3 S.cm-1. A capacitância da célula utilizando eletrodos de PPy com eletrólito de PVDFHFP foi de 115 F.g-1 (30 mF.cm-2) e 110 F.g-1 (25 mF.cm-2) para a célula com PU385 comparadas a 90 F.g-1 (20 mF.cm-2) para a IPNE. Os capacitores preparados com eletrólito de IPNE apresentaram valores de capacitância inferior aos demais, entretanto provaram ser mais estáveis e mais resistentes aos ciclos de carga/descarga. A interpenetração de duas redes poliméricas, PU e PMMA produziu um eletrólito com boa estabilidade mecânica e elétrica. Um protótipo de supercapacitor de estado sólido foi produzindo utilizando eletrodos impressos de carbono ativado (PCE) e o eletrólito polimérico de IPNE. A técnica de impressão de carbono possui várias vantagens em relação aos outros métodos de manufatura de eletrodos de carbono, pois a área do eletrodo, espessura e composição são variáveis que podem ser controladas experimentalmente. As células apresentaram uma larga janela eletroquímica (4V) e valores da capacitância da ordem de 113 mF.cm-2 (16 F.g-1). Métodos alternativos de preparação do PCE investigados incluem o uso de IPNE como polímero de ligação ao carbono ativado, estes eletrodos apresentaram valores de capacitância similares aos produzidos com PVDF. A influência do número de camadas de carbono usadas na produção do PCE também foi alvo de estudo. Em relação ao eletrólito polimérico, o plastificante e o sal de lítio foram adicionados durante a síntese, formando a IPNGel. As células apresentaram alta capacitância e boa estabilidade após 4000 ciclos de carga e descarga. As membranas de IPN foram testadas também como reservatório de medicamento em sistemas de transporte transdérmico por iontoforese. Os filmes, mecanicamente estáveis, formaram géis quando inchado em soluções saturadas de lidocaina.HCl, anestésico local, em propileno glicol (PG), poli(etileno glicol) (PEG400) e suas misturas. O grau de inchamento em PG foi de 15% e 35% em PEG400. Agentes químicos de penetração foram utilizados para diminuir a resistência da barreira causada pela pele, dentre eles o próprio PG, a 2-pirrolidinona (E1) e a 1-dodecil-2-pirrolidinona (E2). Os géis foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica e transporte passivo e por iontoforese através de uma membrana artificial (celofane). O sistema IPN/ lidocaina.HCl apresentou uma correlação linear entre medicamento liberado e a corrente aplicada. Os melhores resultados de transporte de medicamento foram obtidos utilizando o PG como solvente.

Uso da função de transferência em problemas de condução do calor com a lei de Fourier modificada

Este trabalho visa o uso da função de transferência, a qual relaciona distribuição de temperatura e fluxo de calor, na comparação no domínio freqüência, entre o modelo de difusão usual (parabólico) e um modelo ondulatório (hiperbólico) que inclue o efeito de propagação do calor não instantâneo, sendo avaliados os casos de meio semi-infinito e finito. Para o caso de meio semi-infinito, são determinadas as expressões para as características de amplitude e de fase, considerando tanto a abordagem parabólica quanto hiperbólica. É observada a relação entre estas duas abordagens, mostrando que a abordagem parabólica é uma caso particular da abordagem hiperbólica, podendo ser obtida através de um processo de limite envolvendo o tempo de relaxação r . Para o caso de meio finito, são determinadas as expressões para as caracteríısticas de amplitude de ambas as faces da placa unidimensional, considerando tanto a abordagem parabólica quanto hiperbólica. Estas expressões são transformadas para a forma adimensional quando então são deduzidas as expressões correspondentes das características de amplitude. Mais uma vez, todos os resultados para o caso parabólico podem ser determinados a partir dos resultados do caso hiperbólico, através de um processo de limite envolvendo o tempo de relaxação r São apresentados resultados numéricos referentes às características de amplitude, onde é apontada a existência de uma freqüência limite, acima da qual a diferença entre os dois modelos, do tipo parabólico ou hiperbólico, aumenta rapidamente. Também é apresentada uma forma alternativa de cálculo da distribuição de temperatura transiente que faz uso da função de transferência do sistema.

Avaliação in vivo do metabolismo do córtex pré-frontal dorsolateral em pacientes bipolares em episódio maníaco : um estudo com espectroscopia por ressonância magnética

Introdução: Diversas anormalidades neuroquímicas têm sido relatadas no Transtorno Bipolar (TB), mas os verdadeiros mecanismos envolvidos na fisiopatologia do TB permanecem a ser elucidados. A técnica de espectroscopia por ressonância magnética (1H-MRS) permite a mensuração de certos neurometabólitos no cérebro humano in vivo. Nós utilizamos a 1H-MRS para investigar o N-acetil-L-aspartato (NAA), compostos de colina (Cho), creatina/fosfocreatina (Cr) e o myoinositol (Ino) no córtex pré-frontal dorsolateral (CPFDL) em indivíduos bipolares durante episódio maníaco/misto. Métodos: Dez pacientes bipolares (9 maníacos, 1 misto), diagnosticados através de uma entrevista clínica semi-estruturada (SCID), e 10 voluntários normais pareados por sexo e idade foram estudados. Os neurometabólitos foram mensurados através de voxels de 8cm3 localizados no CPFDL direito e esquerdo para aquisição da 1H-MRS de 1.5T. Imagens de ressonância magnética anatômica ponderadas em T1 e T2 foram obtidas para excluir quaisquer anormalidades neuroanatômicas. Resultados: Não foram encontradas diferenças significativas para NAA, Cho, Cr, Ino, NAA/Cr, Cho/Cr, ou Ino/Cr entre pacientes e controles. Pacientes maníacos/mistos apresentaram níveis significativamente aumentados de myoinositol no CPFDL esquerdo em relação ao CPFDL direito (p = 0,044). Conclusões: Elevação do myoinositol no CPFDL esquerdo em pacientes bipolares durante mania aguda pode representar uma disfunção na via de sinalização do fosfatidilinositol. Estudos longitudinais com maior amostra avaliando o pré e pós-tratamento são necessários para melhor esclarecer este tema.

Aplicação de Séries de Fourier para análise de retornos de ativos financeiros

As Séries de Fourier permitiram o advento de tecnologias aplicadas em diversas áreas do conhecimento ao proporcionar uma melhor compreensão do comportamento de séries de dados, decompondo-as em diversas harmônicas independentes. Poucos estudos foram encontrados aplicando tal ferramenta matemática para analisar séries de retornos de títulos financeiros. Este trabalho pesquisou - através de análise discreta de Fourier – o comportamento dos retornos de quatro ativos: Dow Jones, Ibovespa, e duas ações da Bolsa brasileira. Cotações mensais, diárias e de dez minutos (intraday) foram utilizadas. Além do espectro estático, registrou-se também a dinâmica dos coeficientes das harmônicas de Fourier. Os resultados indicaram a validade da forma fraca de eficiência de mercado para o curto prazo, dado que as harmônicas de período curto apresentaram comportamento aleatório. Por outro lado, o comportamento das harmônicas de longo prazo (período longo) apresentou maior correlação serial, sugerindo que no longo prazo o mercado não se comporta de acordo com o modelo Random Walk. Uma aplicação derivada deste estudo é a determinação do número de fatores necessários para uma modelagem via Precificação por Arbitragem (APT), dado um nível de correlação desejado.

Um estudo sobre a transformada rápida de Fourier e aplicações

Este trabalho é uma síntese da transformada de Fourier na forma discreta e uma de suas principais aplicações à computação gráfica, a restauração de imagens corrompidas por movimento, seja do aparelho óptico ou da própria imagem.

Caracterização enzimática de agentes da cromoblastomicose com ênfase em atividade lipase

Resumo não disponível

Espectroscopia resolvida no tempo : caracterização de pulsos curtos, dinâmica molecular em líquidos, modelamento de luz incoerente

Nesta tese realizamos três trabalhos que envolvem diferentes aspectos da espectroscopia resolvida no tempo. No primeiro discutimos brevemente a teoria e as principais técnicas para a caracterização de pulsos curtos. Analisamos detalhamente uma destas técnicas e propusemos modi cações que possibilitaram o barateamento dos custos da montagem e, além disso, introduziram novas características que sanaram alguns problemas que a montagem original apresentava e que também possibilitaram uma melhor caracterização da própria técnica. Descrevemos cuidadosamente as condições que devem ser satisfeitas pela geometria dos feixes e pelos componentes da montagem para obter uma caracterização correta dos pulsos curtos. Também apresentamos o procedimento de calibração do sistema. Pulsos com diferentes tempos e funções de fase foram caracterizados e os resultados foram validados por testes de con abilidade da informação recuperada. O trabalho seguinte foi o estudo da dinâmica molecular em líquidos puros e em misturas através da técnica efeito Kerr óptico resolvido no tempo, que é uma técnica do tipo bombeio e prova não ressonante, usando um sistema laser Ti:Sa ra com pulsos de 170 fs, centrados em 800 nm. As moléculas estudadas foram o dissulfeto de carbono (CS2), benzeno (C6H6), alilbenzeno (C9H10) e o poliestireno (PS). A teoria necessária para descrever os resultados medidos foi desenvolvida no regime temporal. O modelo de Debye para a relaxação difusiva da anisotropia orientacional descreve a componente de tempos longa, acima de um picosegundo. Partindo do Hamiltoniano de interação, desenvolvemos a teoria da função resposta linear, chegando a uma expressão para a relaxação da polarizabilidade anisotrópica, necessária para descrever os tempos curtos (subpicosegundos). Além disso, a passagem para o regime espectral utilizando somente dados experimentais, ou seja, sem a necessidade de levar em conta modelos especí cos, também foi discutida. Os resultados mostram que os tempos difusivos tanto nos líquidos puros quanto nas misturas seguem a equação de Debye-Stokes-Einstein que prevê um aumento deste tempo para viscosidades maiores. Os tempos curtos são analisados em termos da componente não difusiva da resposta espectral associada à dinâmica molecular. As alterações do espectro foram quanti cadas e a explicação para as mudanças observadas foi dada em termos das con gurações estruturais de interação que levam a uma alteração do potencial intermolecular dentro do qual as moléculas executam movimentos libracionais. Por último, investigamos a questão do modelamento de pulsos de luz incoerente. Para isto trabalhamos com um laser de corante banda larga sem elemento de seleção espectral intracavidade. A técnica utilizada foi o espalhamento forçado de luz ao qual foi acoplado um modelador composto por uma grade, uma lente e uma máscara que alterava a função de fase espectral relativa entre os feixes formadores da grade transiente na amostra de interesse. Realizamos uma análise detalhada desta montagem e obtivemos expressões para ajustar os dados medidos. Os resultados mostram que a função de correlação pode ser alterada de forma especí ca através da escolha de determinadas funções de fase espectrais.