Novos modelos para cálculo de energia livre de solvatação em simulações de dinâmica molecular

Combinando métodos computacionais da eletrostática e dinâmica molecular, este trabalho teve como objetivo descrever processos de solvatação em sistemas quimicamente importantes. Foram obtidas propriedades termodinâmicas necessárias para o entendimento do processo de solvatação. Estão descritos e testados modelos para descrever a interação soluto-solvente, possibilitando, assim, aprimorar a descrição físico-química dos processos de solvatação. Utilizaram-se programas desenvolvidos em nosso grupo e programas comerciais que permitem os cálculos de dinâmica molecular e química quântica. Uma nova abordagem para o cálculo de energia livre de solvatação foi desenvolvida proporcionando a obtenção acurada e eficiente dessa propriedade, dentro do enfoque da dinâmica molecular. Nessa nova abordagem, novas metodologias para a geração de cavidades moleculares foram propostas e avaliadas. As energias livres de solvatação obtidas estão em boa concordância com os valores experimentais.

Estimativa da evapotranspiração regional por meio de técnicas de sensoriamento remoto integradas a modelos de balanço de energia : aplicação no estado do Rio Grande do Sul

A evapotranspiração (ET) abrange todos os processos que envolvem a mudança de fase líquida ou sólida para vapor de água. Globalmente, suas principais componentes são a evaporação nos oceanos, corpos d’água e solo e a transpiração pela cobertura vegetal. O conhecimento da ET da superfície terrestre para a atmosfera é muito importante para a resolução de inúmeras questões relacionadas aos recursos hídricos. Dentre essas questões, destacam-se planejamento de bacias hidrográficas e, em especial, o manejo da irrigação. Esse tipo de informação é igualmente relevante para estudos climáticos uma vez que, por meio da ET, ocorre redistribuição de umidade e calor da superfície para a atmosfera.As metodologias convencionais de estimativa da ET, em geral, apresentam muitas incertezas. Essas incertezas aumentam muito quando o interesse é o comportamento espacial da mesma. A única tecnologia que permite acessar esse tipo de informação, de forma eficiente e econômica, é o sensoriamento remoto. Por meio de dados derivados de imagens de satélite é possível calcular o balanço de energia de uma região e acessar as reais taxas de ET. A literatura internacional apresenta alguns modelos para estimar a ET por meio de sensoriamento remoto. A verificação dessas estimativas é feita por medidas dos termos do balanço de energia realizadas por sensores colocados em torres meteorológicas. Esse tipo de informação, no entanto, é de alto custo e de difícil aquisição. Após revisão de literatura, foram escolhidos os algoritmos SEBAL (Surface Energy Balance Algorithm for Land) e SSEBI (Simplified Surface Energy Balance Index). O primeiro foi adotado por ser um dos mais utilizados e o segundo pela sua simplicidade.Dessa maneira, a partir de 44 imagens de satélite, praticamente livres de cobertura de nuvens, do sensor AVHRR (Advanced Very High Resolution Radiometer), a bordo do satélite NOAA-14, e dados climatológicos de algumas estações, foram geradas séries de coberturas de ET real para o Estado do Rio Grande do Sul em nível diário, durante o ano de 1998. Para efeito de simplificação, na análise dos resultados foram escolhidas algumas áreas representativas das principais classes de cobertura do Estado: área cultivada, campo, área urbana, banhado, lagoa e floresta. Os resultados demonstraram que, para o SEBAL, asperdas médias anuais (mm ano-1) ocorrem, em ordem decrescente nas classes banhado (827), lagoa (732), floresta (686), área cultivada (458), campo (453) e área urbana (276). Para o S-SEBI, esta ordem é a seguinte: floresta (918), banhado (870), lagoa (669), área cultivada (425), campo (403) e área urbana (363). Ficou evidente que as classes com as menores influências antrópicas apresentaram as maiores taxas de ET. Outra observação feita é que, em média, as estimativas do S-SEBI superestimam a ET em relação ao SEBAL, na porção leste do Estado, e o oposto na porção oeste. Foi verificado, ainda, um eixo de decréscimo da ET na primeira metade do ano da porção noroeste para sudeste, e posterior crescimento na segunda metade do ano, em sentido oposto.As verificações foram feitas de forma indireta por meio de um balanço hídrico anual simplificado em algumas bacias hidrográficas do Estado, por meio de valores de ET real para a cultura do milho em algumas localidades do Estado e medidas de evaporação de tanque do tipo Classe A. Em geral, os resultados foram considerados coerentes, o que confere à metodologia utilizada um grande potencial de uso, uma vez que possibilita acessar a distribuição espacial da ET.

Modelos para o mapeamento de aplicações em infra-estruturas de comunicação intrachip

O projeto de sistemas intrachip (SoCs) é uma atividade de alto grau de complexidade, dados a dimensão de SoCs, na ordem do bilhão de transistores, os requisitos de tempo de desenvolvimento e de consumo de energia, entre outros fatores. A forma de dominar a complexidade de projeto de SoCs inclui dividir a funcionalidade do sistema em módulos de menor complexidade, denominados de núcleos de propriedade intelectual (núcleos IP), interligados por uma infra-estrutura de comunicação. Enquanto núcleos IP podem ser reusados de outros projetos ou adquiridos de terceiros, a infra-estrutura de comunicação deve sempre ser desenvolvida de forma personalizada para cada SoC. O presente trabalho volta-se para o projeto de infraestruturas de comunicação eficientes. Questões importantes neste contexto são a eficiência da comunicação, refletida e.g. em medidas de vazão e latência, a redução de área de silício para implementar a comunicação, e a redução da energia consumida na comunicação. Estas questões dependem da escolha da infra-estrutura de comunicação. Barramentos são as infra-estruturas mais usadas nas comunicações intrachip, mas têm sido consideradas como pouco adequadas para servir a necessidade de comunicação de SoCs futuros. Redes intrachip vêm emergindo como um possível melhor candidato. Nesta infra-estrutura de comunicação, um problema a ser resolvido é o posicionamento relativo de núcleos IP dentro da rede, visando otimizar desempenho e reduzir o consumo de energia, no que se denomina aqui problema de mapeamento. Dada a complexidade deste problema, considera-se fundamental dispor de modelos para capturar as características da infra-estrutura de comunicação, bem como da aplicação que a emprega A principal contribuição deste trabalho é propor e avaliar um conjunto de modelos de computação voltados para a solução do problema de mapeamento de núcleos de propriedade intelectual sobre uma infra-estrutura de comunicação. Três modelos são propostos (CDM, CDCM e ECWM) e comparados, entre si e com três outros disponíveis na literatura (CWM, CTM e ACPM). Embora os modelos sejam genéricos, os estudos de caso restringem-se aqui a infra-estruturas de comunicação do tipo rede intrachip. Dada a diversidade de modelos de mapeamento, propõe-se uma segunda contribuição, o metamodelo Quantidade, Ordem, Dependência (QOD), que relaciona modelos de mapeamento usando os critérios expressos na denominação QOD. Considerando o alto grau de abstração dos modelos empregados, julga-se necessário prover uma conexão com níveis inferiores da hierarquia de projeto. Neste sentido, uma terceira contribuição original do presente trabalho é a proposta de modelos de consumo de energia e tempo de comunicação para redes intrachip. Visando demonstrar a validade de todos os modelos propostos, foram desenvolvidos métodos de uso destes na solução do problema de mapeamento, o que constitui uma quarta contribuição. Estes métodos incluem algoritmos de mapeamento, estimativas de tempo de execução, consumo de energia e caminhos críticos em infra-estruturas de comunicação. Como quinta contribuição, propõe-se o framework CAFES, que integra os métodos desenvolvidos e os modelos de mapeamento em algoritmos computacionais. Uma última contribuição do presente trabalho é um método habilitando a estimativa de consumo de energia para infra-estruturas de comunicação e sua implementação como uma ferramenta computacional.

Catalisadores de vanádio (V) contendo ligante tris(pirazolil)borato : rotas de imobilização e avaliação em polimerização de etileno

As sínteses, caracterizações e estudos referentes a polimerização do etileno de uma série de complexos {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1), {TpMs*}V(O)Cl2 (2), {TpMePh]V(NtBu)Cl2 (3) e {Tp*}V(O)Cl2 (4) são descritas. A reação destes complexos com MAO geram espécies catalíticas ativas para a polimerização do etileno. Para as reações de polimerização realizadas em tolueno a 30°C, as atividades variaram entre 71 e 1.126 kg de PE/mol[V]·h·atm. A atividade mais alta foi obtida usando o precursor catalítico 1. As curvas de DSC mostraram a formação de polietileno de alta densidade com temperaturas de fusão entre 134 e 141ºC. Visando a obtenção de catalisadores suportados, o complexo 1 foi imobilizado através do método direto sobre os seguintes suportes inorgânicos: SiO2, SiO2 modificada com MAO, SiO2-Al2O3, MCM-41, MgO e MgCl2. O teor de metal imobilizado, determinado por XRF, permaneceu entre 0,22 e 0,50 % g V/g suporte (p/p %).Os maiores teores de metal foram encontrados para os suportes com maiores áreas superficiais (SiO2–Al2O3 e MCM-41). Todos os sistemas mostraram-se ativos na polimerização do etileno na presença de MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). A atividade catalítica mostrou-se dependente da natureza do suporte, ficando esta entre 8 e 89 kg de PE/mol[V]·h·atm. Os melhores resultados foram obtidos para sílica. Suportes ácidos ou básicos forneceram sistemas catalíticos menos ativos. Os polietilenos apresentaram pesos moleculares médios (Mw) superiores a 2.000.000 g/mol, sugerindo a produção de polímeros com ultra-alto peso molecular. Baseado nos resultados referentes a imobilização de 1, o complexo 2 foi imobilizado sobre SiO2 e SiO2 modificada com MAO. As reações de polimerização deste catalisador suportado foram realizadas em tolueno a 30ºC, utilizando MAO ou TiBA/MAO (1:1) (Al/V = 1000). Os resultados de atividade variaram entre 7 e 236 kg de PE/mol[V]·h·atm, sendo a maior atividade encontrada para o sistema suportado 2/SiO2/MAO(4,0 % Al/SiO2) na presença da mistura de cocatalisadores TiBA/MAO (1:1). Os complexos 1 e 2 foram imobilizados “in situ” utilizando SiO2 e SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) como suportes, empregando 0,02 % em peso de V/g suporte. Todos os sistemas estudados foram ativos nas reações de polimerização do etileno. Para o complexo 1, a maior atividade (1.903 kg de PE/mol[V]·h·atm) foi obtida utilizando o sistema 1/SiO2/MAO (4,0 % em peso de Al/SiO2) na presença do MAO. Cabe ressaltar que, para este sistema catalítico, o uso de TMA ao invés de MAO proporciona a formação de um sistema catalítico altamente ativo (1.342 kg de PE/mol[V]·h·atm). A maior atividade (1.882 kg de PE/mol[V]·h·atm) para o complexo 2 foi encontrada quando o mesmo foi suportado “in situ” sobre SiO2, utilizando MAO como cocatalisador. O catalisador de vanádio preparado “in situ” sobre o suporte na presença do MAO apresentou uma atividade catalítica de 22 kg de PE/mol[V]·h·atm) sendo a mesma inferior àquela obtida utilizando o sistema via imobilização do catalisador “in situ”. Várias rotas sintéticas (hidrolíticas e não-hidrolíticas) objetivando a preparação “in situ” do catalisador sobre sílicas-híbridas foram empregadas, entretanto todas as tentativas falharam devido à alta reatividade do grupo NCO com alguns reagentes empregados no processo de preparação das mesmas. Uma série de catalisadores híbridos foram preparados pela combinação e imobilização seqüencial de {TpMs*}V(NtBu)Cl2 (1) e [LFeCl2] (8) (L = 2,6-bis(imino)piridila) sobre SiO2/MAO (4,0% em peso de Al/SiO2) em diferentes proporções (1:1) e (1:3). Todos os sistemas foram ativos na polimerização do etileno na presença de MAO como cocatalisador. A atividade mostrou-se dependente da natureza do complexo e da ordem de imobilização. A maior atividade foi obtida para o sistema V/Fe/SMAO-4 (1:1) (117 kg de PE/mol[M]·h·atm). Baseado nas curvas de DSC, diferentes tipos de PE podem ser obtidos dependendo da natureza do complexo imobilizado e da ordem da adição dos catalisadores no suporte. Para os sistemas híbridos, a presença do Fe determina a formação de PE com dois picos de fusão.

Oxidação de propeno em catalisadores de CuO suportados em CeO2/y-alumina/cordierita

No presente trabalho, procedeu-se a preparação e caracterização de catalisadores ambientais à base de óxido de cobre suportado em -alumina (suporte)/cordierita (substrato) e que tinham como promotor o óxido de cério. A argila foi conformada via eletroforese na forma de monolitos. Após queima à 1100°C, estes foram triturados, selecionado-se partículas com diâmetro entre 0,297 < Dp < 0,590 mm. Para a obtenção de -alumina e óxidos de cério e cobre sobre as partículas, utilizou-se a técnica de impregnação a seco (umidade incipiente), usando soluções de Al(OH)3, Ce(NO)3.6H2O e Cu(NO)3.3H2O, respectivamente . Após cada impregnação, os catalisadores foram secos e calcinados. A caracterização dos catalisadores foi feita através de experimentos de TPR (Redução à Temperatura Programada), microscopia eletrônica de varredura e espectrofotometria de absorção atômica, tendo como reação teste a oxidação de propeno com excesso de oxigênio. A caracterização da argila precursora da cordierita foi realizada através da difratometria de raios X . Procurou-se determinar neste trabalho os tipos de sítios de óxido de cobre (através do ensaio de TPR) e valores de ordens de reação e energia de ativação para a reação de oxidação de propeno através de estudos de cinética aplicada, relacionando-se os resultados com valores da literatura. Os valores de energia de ativação obtidos neste trabalho, para a oxidação de propeno, variaram de 82 kJ/mol à 100 kJ/mol e as ordens parciais de reação do propeno de 0,73 à 1,11. Todos os resultados acima foram obtidos em reator diferencial . O efeito da adição de óxido de cério nestes catalisadores também foi abordado neste trabalho.

Filmes finos dielétricos para a tecnologia do silício : processamento térmico e caracterização

O rápido avanço tecnológico coloca a tecnologia do Si diante de um grande desafio: substituir o dielétrico de porta utilizado por mais de 40 anos em dispositivos MOSFET (transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), o óxido de silício (SiO2), por um material alternativo com maior constante dielétrica. Nesse contexto, vários materiais têm sido investigados. Nesta tese concentramos nossa atenção em três candidatos: o óxido de alumínio (Al2O3), o silicato de zircônio (ZrSixOy) e o aluminato de zircônio (ZrAlxOy). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas de análise com feixes de íons ou raios-X e de microscopia de força atômica. No caso do Al2O3, investigamos a difusão e reação de oxigênio através de filmes relativamente espessos (35 nm) quando submetidos a tratamento térmico em atmosfera oxidante, e os efeitos que esses processos provocam em filmes finos (6,5 nm) de Al2O3 depositados sobre uma estrutura SiO2/Si. Observamos que o processo de difusão-reação em filmes de Al2O3 é diferente do observado em filmes de SiO2: no primeiro caso, oxigênio difunde e incorpora-se em todo o volume do filme, enquanto que em filmes de SiO2, oxigênio difunde através do filme, sem incorporar-se em seu volume, em direção à interface SiO2/Si, onde reage. Além disso, quando oxigênio atinge a interface Al2O3/Si e reage com o Si, além da formação de SiO2, parte do Si migra em direção ao Al2O3, deslocando parte dos átomos de Al e de O. Modelos baseados em difusão e reação foram capazes de descrever qualitativamente os resultados experimentais em ambos os casos. A deposição de filmes de Al2O3 sobre Si por deposição química de camada atômica a partir de vapor também foi investigada, e uma nova rotina de deposição baseada em préexposição dos substratos de Si ao precursor de Al foi proposta. As estruturas ZrSixOy/Si e ZrAlxOy/Si (ligas pseudobinárias (ZrO2)z(SiO2)1-z e (ZrO2)z(Al2O3)1-z depositadas sobre Si) foram submetidas a tratamentos térmicos em oxigênio ou vácuo com o objetivo de investigar possíveis instabilidades. Os tratamentos térmicos não provocaram instabilidades na distribuição de Zr, mas migração e incorporação de Si no filme dielétrico foram observadas durante os dois tratamentos para ambos os materiais.

Resinas poliésteres carboxifuncionais para tinta em pó : caracterização e estudo cinético da reação de cura

Um grande desafio relacionado à química da resina poliéster carboxifuncional, para aplicação em tinta em pó, é conseguir um balanço adequado entre a sua massa molar, funcionalidade, viscosidade e temperatura de transição vítrea (Tg). Essas características devem permitir a aplicação da resina na produção de tinta em pó na qual seja possível a obtenção de boa estabilidade durante sua estocagem e ótimas propriedades mecânicas durante a sua vida útil. Nesta tese, desenvolveu-se a introdução de uma metodologia para a caracterização de resinas poliésteres carboxifuncionais para aplicação em tinta em pó, baseada em reometria capilar e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Esta se diferencia daquela baseada em métodos usuais muito subjetivos, usados corriqueiramente no controle do processo de síntese destas resinas. Os resultados de DSC mostram que todas as resinas poliésteres carboxifuncionais sintetizadas neste trabalho são completamente amorfas, sendo a Tg um parâmetro sensível à modificação da composição da resina. A determinação da viscosidade de cisalhamento das resinas utilizando reômetro capilar em comparação a outras técnicas usuais, permite a obtenção de valores mais absolutos, independente da ordem de grandeza da massa molar e da funcionalidade da resina, demonstrando ser uma técnica simples, eficaz e de grande utilidade em relação às atualmente utilizadas. A utilização da técnica de DSC permitiu avaliar a cinética da reação de cura do sistema poliéster/triglicidilisocianurato (TGIC) através de métodos cinéticos isotérmicos e dinâmicos. Através do método isotérmico determinou-se o grau de conversão da reação para vários tempos de cura, e pelos métodos dinâmicos de Kissinger, Osawa e Meia Largura determinou-se a energia de ativação da cura.

Estudos teóricos da reação de alquilação desracemizante em enaminas quirais

Utilizando métodos ab initio no nível RHF/6-311G**, combinado com conceitos do Princípio de Curtin-Hammett e da lei de distribuição de Maxwell-Boltzmann, este trabalho teve como objetivo elucidar os mecanismos implicados na reação de Michael assimétrica via o equilíbrio tautomérico imina/enamina quirais, também conhecida como alquilação desracemizante. Estão descritos novas abordagens e metodologias para uma extensiva Análise Conformacional e Análise dos Estados de Transição para moléculas com razoável número de átomos, envolvendo um alto número de graus de liberdade. Essas novas abordagens e metodologias envolvendo o Estado de Transição, proporcionaram gerar resultados com desvio de apenas 10,1% para o valor do excesso diastereoisomérico dos produtos Re/Si envolvendo a enamina (R,R) 5; consideramos ainda neste caso, contribuições de entropia e entalpia (ZPE) para a energia livre absoluta de ativação. Tais resultados obtidos evidenciaram a importância da consideração de um maior número de confôrmeros na obtenção de geometrias no estado de transição, para a correta descrição dos processos cinéticos envolvidos nas reações químicas.

Determinação do prazo de validade do medicamento carbocisteína xarope

A carbocisteína é um mucolítico utilizado nos tratamentos sintomáticos das infecções respiratórias, comercializado sem prescrição médica. Cabe ao produtor garantir a qualidade, eficiência e segurança do produto durante o período de validade. A fim de determinar o prazo de validade do produto farmacêutico realizou-se o estudo de estabilidade acelerado, onde através de fatores extrínsecos buscou-se a degradação do fármaco. Arrhenius propôs uma equação através da qual é possível determinar a energia de ativação presente em uma reação química e correlacionou a cinética química à temperatura. O prazo de validade do xarope de carbocisteína foi determinado através da aplicação do método de Arrhenius. A metodologia de análise do produto foi validada quanto a linearidade, precisão, exatidão, limite de detecção, limite de quantificação, robustez e especificidade. Amostras da preparação farmacêutica foram submetidas à degradação térmica nas temperaturas de 40 ºC, 50 ºC, 60 ºC e 70 ºC. A partir dos resultados analíticos aplicou-se a equação de Arrhenius e o método gráfico que determinaram um prazo de validade de 109,28 dias para o produto armazenado em condições ideais de temperatura, a 25 ºC.