Allocation of GHG emissions in a paper mill, an application tool to reduce emissions

El sector de pasta i paper és considerat un dels set sectors industrials més intensius en consum energètic. La producció i consum d'electricitat i de vapor esdevenen les fonts majoritàries d'emissions de gasos d'efecte hivernacle en aquest sector industrial. Les fàbriques papereres poden assolir objectius de reducció d'emissions mitjançant reducció en origen (substitució de combustibles, introducció d'energies renovables) o bé a partir de mesures d'eficiència energètica en el propi procés. En aquest context, s'ha desenvolupat un mètode de distribució d'emissions que permet assignar a cada unitat d'operació del procés paperer, el seu grau de responsabilitat en emissions. També s'han avaluat diferents mètodes de càlcul de factors d'emissió de vapor i electricitat, tant per plantes de cogeneració com per sistemes individuals. A partir d'aquesta avaluació s'han proposat nous mètodes alternatius als analitzats. Aquests mètodes i els factors d'emissions s'han aplicat a dues fàbriques papereres catalanes.

Aplicacions i mecanisme de la reacció d'hidroesterificació d'olefines. Compatibilització fibramatriu en poliolefines reforçades amb fibra de pi

En la primera part del present treball es presenta la investigació duta a terme sobre la reacció d'hidroesterificació d'olefines. S'analitzen els factors que afecten la reactivitat i quimioselectivitat de les reaccions d'hidroesterificació i deuterioesterificació en sistemes catalítics basats en complexes de pal·ladi amb lligands auxiliars de tipus fosfina. Es presenta un estudi detallat del mecanisme catalític a través del qual tenen lloc aquestes reaccions. La determinació del mecanisme de reacció ha estat aplicada a la obtenció d'una versió enantioselectiva de la mateixa. En una segona part del treball s'han analitzat diversos sistemes de modificació superficial de fibres naturals i el seu efecte sobre la compatibilitat fibra - matriu en materials compòsits de matriu poliolefínica. S'han caracteritzat les propietats superficials de fibres de pi químicament modificades. Les fibres naturals modificades s'han utilitzat en la preparació de materials compòsits, les propietats mecàniques, tèrmiques i termomecàniques dels quals han estat caracteritzades i analitzades.

Aprofitament de residus vegetals per a la concentració i separació d'ions metàl·lics de solucions aquoses

La adsorció sobre carbó actiu és un tractament habitual para a l'eliminació de metalls contaminants d'afluents aquosos. Amb la finalitat de reduir el cost dels tractament actuals s'està estudiant la utilització d'adsorbents de baix cost com a substituts dels sorbents convencionals que s'utilitzen usualment en els tractaments d'aigües. En aquesta tesi s'ha avaluat la possibilitat d'aprofitar diversos residus vegetals procedents de processos agrícoles o residus industrials, com a sorbents per a l'eliminació de metalls de solucions aquoses. En concret, el treball s'ha centrat en assolir dos grans objectius, primer de tot, conèixer la possibilitat d'utilitzar el pinyol d'oliva com a adsorbent de metalls divalents de solucions aquoses, com són el Cd(II), Cu(II), Ni(II) i Pb(II), i en segon lloc, avaluar la utilització de quatre residus vegetals (escorça de yohimbe, rapa de raïm, suro i pinyol d'oliva) per a l'extracció de Cr(VI) de solucions aquoses i utilitzar el residu vegetal més apropiat com a base per tal d'obtenir un nou sorbent, amb més bona morfologia per ser utilitzat en sistemes d'eliminació de Cr(VI) en continu. Les dades cinètiques d'adsorció es van tractar amb el model cinètic de pseudo-segon ordre, amb el que es van determinar la velocitat inicial d'adsorció dels metalls. Els models d'isotermes d'equilibri de Langmuir i Freundlich es van utilitzar per descriure els equilibris d'adsorció i calcular els paràmetres de les isotermes. En els assajos amb mescles binàries de metalls, els resultats es van tractar amb el model ampliat de Langmuir. En aquest treball s'ha determinat, primerament, que el pinyol d'oliva és un bon sorbent dels metalls divalents estudiats. S'ha determinat que l'adsorció dels metalls varia amb el pH de la solució i que la presència de sals en la solució provoca una davallada en l'adsorció. També es va determinar la competència en l'adsorció entre els metalls al realitzar assajos en mescles binàries. Amb els estudis d'extracció de Cr(VI) amb els quatre materials s'ha determinat que aquests vegetals poden adsorbir el Cr(VI) en solució, tot i que la rapa i la yohimbe són els materials que presenten unes capacitats d'adsorció més elevades. Les anàlisis amb espectroscòpia electrònica de Raig-X realitzats en la rapa de raïm i la yohimbe en contacte amb Cr(VI) varen demostrar la presència del metall en els dos estats d'oxidació, Cr(VI) i Cr(III), evidenciant la participació del mecanisme de reducció de Cr(VI) en l'adsorció del metall sobre els materials. Amb l'encapsulació de la rapa de raïm es va incrementar significativament la capacitat d'adsorció del metall respecta a la seva utilització en la forma original. Les dades experimentals es van tractar amb un model de difusió i es va determinar el coeficient de difusió en l'adsorció en el sorbent amb diferent percentatge de rapa en l'interior. Finalment s'han realitzat estudis preliminars d'adsorció de crom hexavalent en continu utilitzant columnes de petites dimensions farcides amb el sorbent format per boles de rapa encapsulada en alginat càlcic. En aquests assajos s'ha determinat l'efecte en l'adsorció de metall de diversos paràmetres d'operació, com la concentració inicial de metall, el cabal i l'alçada de llit. El model de transferència de matèria i difusió en columna emprat pel tractament de les dades experimentals va mostrar l'efecte de la concentració inicial i del cabal en els coeficients de difusió i transferència de matèria. El model BDST no va predir correctament el temps de servei en els diferents paràmetres d'operació experimentats a causa de la complexitat del procés d'adsorció. Amb aquests assajos preliminars s'han establert les bases de l'adsorció de Cr(VI) amb el nou sorbent en sistemes en continu amb la finalitat de realitzar estudis posteriors d'eliminació del metall en columnes de majors dimensions.

Avaluació de la toxicitat de metalls pesants i arsènic en diferents models biològics

En aquest estudi, la toxicitat de diversos metalls pesants i l'arsènic va ser analitzada utilitzant diferents models biològics. En la primera part d'aquest treball, el bioassaig de toxicitat Microtox, el qual està basat en la variació de l'emissió lumínica del bacteri luminiscent Vibrio fischeri, va ser utilitzat per establir les corbes dosi-resposta de diferents elements tòxics com el Zn(II), Pb(II), Cu(II), Hg(II), Ag(I), Co(II), Cd(II), Cr(VI), As(V) i As(III) en solucions aquoses. Els experiments es varen portar a terme a pH 6.0 i 7.0 per tal de mostrar que el pH pot influir en la toxicitat final mesurada d'alguns metalls degut als canvis relacionats amb la seva especiació química. Es varen trobar diferents tipus de corbes dosi-resposta depenent del metall analitzat i el pH del medi. En el cas de l'arsènic, l'efecte del pH en la toxicitat de l'arsenat i l'arsenit es va investigar utilitzant l'assaig Microtox en un rang de pHs comprès entre pH 5.0 i 9.0. Els valors d'EC50 determinats per l'As(V) disminueixen, reflectint un augment de la toxicitat, a mesura que el pH de la solució augmenta mentre que, en el cas de l'As(III), els valors d'EC50 quasi bé no varien entre pH 6.0 i 8.0 i només disminueixen a pH 9.0. HAsO42- i H2AsO3- es varen definir com les espècies més tòxiques. Així mateix, una anàlisi estadística va revelar un efecte antagònic entre les espècies químiques d'arsenat que es troben conjuntament a pH 6.0 i 7.0. D'altra banda, els resultats de dos mètodes estadístics per predir la toxicitat i les possibles interaccions entre el Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II) i Pb(II) en mescles binàries equitòxiques es varen comparar amb la toxicitat observada sobre el bacteri Vibrio fischeri. L'efecte combinat d'aquests metalls va resultar ser antagònic per les mescles de Co(II)-Cd(II), Cd(II)-Zn(II), Cd(II)-Pb(II) i Cu(II)-Pb(II), sinèrgic per Co(II)-Cu(II) i Zn(II)-Pb(II) i additiu en els altres casos, revelant un patró complex de possibles interaccions. L'efecte sinèrgic de la combinació Co(II)-Cu(II) i la forta disminució de la toxicitat del Pb(II) quan es troba en presència de Cd(II) hauria de merèixer més atenció quan s'estableixen les normatives de seguretat ambiental. La sensibilitat de l'assaig Microtox també va ser determinada. Els valors d'EC20, els quals representen la toxicitat llindar mesurable, varen ser determinats per cada element individualment i es va veure que augmenten de la següent manera: Pb(II) < Ag(I) < Hg(II)  Cu(II) < Zn(II) < As(V) < Cd(II)  Co(II) < As(III) < Cr(VI). Aquests valors es varen comparar amb les concentracions permeses en aigues residuals industrials establertes per la normativa oficial de Catalunya (Espanya). L'assaig Microtox va resultar ser suficientment sensible per detectar els elements assajats respecte a les normes oficials referents al control de la contaminació, excepte en el cas del cadmi, mercuri, arsenat, arsenit i cromat. En la segona part d'aquest treball, com a resultats complementaris dels resultats previs obtinguts utilitzant l'assaig de toxicitat aguda Microtox, els efectes crònics del Cd(II), Cr(VI) i As(V) es varen analitzar sobre la taxa de creixement i la viabilitat en el mateix model biològic. Sorprenentment, aquests productes químics nocius varen resultar ser poc tòxics per aquest bacteri quan es mesura el seu efecte després de temps d'exposició llargs. Tot i això, en el cas del Cr(VI), l'assaig d'inhibició de la viabilitat va resultar ser més sensible que l'assaig de toxicitat aguda Microtox. Així mateix, també va ser possible observar un clar fenomen d'hormesis, especialment en el cas del Cd(II), quan s'utilitza l'assaig d'inhibició de la viabilitat. A més a més, diversos experiments es varen portar a terme per intentar explicar la manca de toxicitat de Cr(VI) mostrada pel bacteri Vibrio fischeri. La resistència mostrada per aquest bacteri podria ser atribuïda a la capacitat d'aquest bacteri de convertir el Cr(VI) a la forma menys tòxica de Cr(III). Es va trobar que aquesta capacitat de reducció depèn de la composició del medi de cultiu, de la concentració inicial de Cr(VI), del temps d'incubació i de la presència d'una font de carboni. En la tercera part d'aquest treball, la línia cel·lular humana HT29 i cultius primaris de cèl·lules sanguínies de Sparus sarba es varen utilitzar in vitro per detectar la toxicitat llindar de metalls mesurant la sobreexpressió de proteines d'estrès. Extractes de fangs precedents de diverses plantes de tractament d'aigues residuals i diferents metalls, individualment o en combinació, es varen analitzar sobre cultius cel·lulars humans per avaluar el seu efecte sobre la taxa de creixement i la capacitat d'induir la síntesi de les proteïnes Hsp72 relacionades amb l'estrès cel·lular. No es varen trobar efectes adversos significatius quan els components s'analitzen individualment. Nogensmenys, quan es troben conjuntament, es produeix un afecte advers sobre tan la taxa de creixement com en l'expressió de proteins d'estrès. D'altra banda, cèl·lules sanguínies procedents de Sparus sarba es varen exposar in vitro a diferents concentracions de cadmi, plom i crom. La proteïna d'estrès HSP70 es va sobreexpressar significativament després de l'exposició a concentracions tan febles com 0.1 M. Sota les nostres condicions de treball, no es va evidenciar una sobreexpressió de metal·lotioneïnes. Nogensmenys, les cèl·lules sanguínies de peix varen resultar ser un model biològic interessant per a ser utilitzat en anàlisis de toxicitat. Ambdós models biològics varen resultar ser molt adequats per a detectar acuradament la toxicitat produïda per metalls. En general, l'avaluació de la toxicitat basada en l'anàlisi de la sobreexpressió de proteïnes d'estrès és més sensible que l'avaluació de la toxicitat realitzada a nivell d'organisme. A partir dels resultats obtinguts, podem concloure que una bateria de bioassaigs és realment necessària per avaluar acuradament la toxicitat de metalls ja que existeixen grans variacions entre els valors de toxicitat obtinguts emprant diferents organismes i molts factors ambientals poden influir i modificar els resultats obtinguts.

Caracterització de metabòlits produïts per soques de "Pseudomonas fluorescens" efectives en el control biològic de fongs fitopatògens

El principal objectiu d'aquest treball ha estat estudiar la producció de metabòlits amb activitat antibiòtica per soques de l'espècie Pseudomonas fluorescens de la col·lecció EPS, i també avaluar la seva potencialitat com a agents de biocontrol. Es va disposar també de diverses soques de P. fluorescens, cedides per altres investigadors, que van utilitzar-se com a referència perquè algunes són actives en control biològic i produeixen metabòlits secundaris d'interès en el biocontrol de malalties de plantes. La present memòria s'estructura en cinc capítols, que són, introducció al control biològic, descripció de l'etapa de selecció de soques i cerca dels metabòlits produïts, estudi de la producció d'HCN per la soca EPS288, estudi de la producció de l'antibiòtic 2,4-diacetilfloroglucinol (DAPG), i finalment, el darrer capítol, on s'ha estudiat la producció de DAPG sobre material vegetal i la capacitat de colonitzar arrels per diverses soques d'interès. En l'etapa de prospecció, va demostrar-se que un 37% del total de les soques de la col·lecció EPS produïen HCN, totes de l'espècie P. fluorescens, i un 90% d'aquestes provenien de les arrels de plantes. Es va confirmar la producció dels metabòlits secundaris 2,4-diacetilfloroglucinol, àcid fenazina-1-carboxílic, i pirrolnitrina, per diverses soques de la col·lecció EPS seleccionades mitjançant tècniques moleculars. Així, de la col·lecció EPS, les soques EPS317 i EPS808 produeixen DAPG, la EPS263 àcid fenazina-1-carboxílic i pirrolnitrina i, EPS894, EPS895, EPS945 produeixen àcid fenazina-1-carboxílic. La producció d'HCN es va estudiar més exhaustivament en la soca EPS288, seleccionada per la seva activitat antifúngica i candidata a agent de biocontrol contra Stemphylium vesicarium, causant de la estemfiliosi de la perera, i contra Penicillium expansum, causant de la podridura blava en conservació de fruita a postcollita. Per aquest estudi, es va dissenyar i validar un sistema per recollir l'HCN a partir de cultius en medi líquid. S'ha demostrat que la temperatura d'incubació, la concentració cel·lular de sembra i la composició del medi de cultiu afectaven a la producció d'HCN. Els medis complexos i la glicina n'afavorien la síntesi i la font de carboni no afectava. La soca EPS288 va produir més HCN que P. fluorescens CHA0, soca de referència productora d'HCN i descrita com a activa en processos de biocontrol de fongs fitopatògens. En l'estudi de la producció de DAPG, les soques de la col·lecció EPS i de referència, es van comparar en diversos medis de cultiu estudiant l'efecte de la complexitat i consistència del medi, i l'addició de ferro o de glucosa. Va demostrar-se que la producció de DAPG depèn principalment de la soca i de les característiques del medi de cultiu. La glucosa estimula la producció, mentre que el ferro pràcticament no afecta, i en general, el medi sòlid i complex estimula la producció de DAPG. Tanmateix, aquests efectes varien en alguna de les soques assajades donant lloc a comportaments singulars. En el seguiment del creixement amb un sistema automàtic es va comprovar que la velocitat específica de creixement i la concentració cel·lular assolida al final del cultiu, estaven condicionades per la composició del medi de cultiu. En les proves d'antagonisme vers fitopatògens que foren seleccionats com a indicadors, va observar-se que tant l'antagonisme in vitro com la inhibició d'infeccions sobre material vegetal estaven parcialment relacionades amb la producció dels metabòlits secundaris estudiats. La promoció del creixement de portaempelts per aquestes soques depenia de la soca i de l'hoste, però no es pogué establir una relació causa-efecte amb el metabòlits produïts. També es va comprovar que algunes de les soques podien sobreviure en ferides de pomes i de peres, on produïren DAPG. Mutants resistents a rifampicina de diverses soques de la col·lecció EPS i de referència es van inocular en llavors de pomera i de tomatera que es van sembrar i incubar en condicions controlades. Es va fer el seguiment de la població bacteriana total i resistent a rifampicina present a les arrels durant 72 dies. Totes les soques van colonitzar les arrels de les plantes, mantenint una elevada població durant 37 dies, cap d'elles va estimular el creixement ni mostrar efectes fitotòxics, no afectant tampoc signicativament a la població bacteriana espontània de les arrels. La soca EPS808, una de les seleccionades pel treball, va aconseguir uns nivells de producció de DAPG, una velocitat de creixement i una supervivència relativa a les arrels similar a altres soques de referència descrites com a bons agents de biocontrol. En conseqüència, se la considera una candidata a agent de biocontrol que hauria de ser objecte de futurs estudis d'eficàcia.

Caracterització i revaloració de la fracció plasmàtica de la sang de porc procedent d'escorxadors industrials

La tesi s'ha estructurat en tres apartats que, en conjunt, han de permetre determinar les possibilitats d'aprofitament dins la mateixa indústria alimentària de la fracció plasmàtica de la sang de porc generada per escorxadors que utilitzen sistemes oberts de recollida higiènica. 1. En la primera part s'analitza la composició de la sang higiènica que s'està recollint actualment i s'estudien les característiques tant físico-químiques com microbiològiques que determinen la seva qualitat. La caracterització s'ha realitzat amb sang recollida en diferents escorxadors industrials de les comarques de Girona i s'ha centrat principalment en l'estudi de la contaminació microbiològica i el nivell d'hemòlisi de la sang. S'ha fet un disseny experimental que ha permès alhora valorar l'efecte d'alguns factors sobre la qualitat de la sang: possibles diferències relacionades amb (1) la climatologia del període de l'any en el qual es fa la recollida, (2) particularitats dels escorxadors (grandària, sistemes de dessagnat, tipus, dosi i sistema de dosificació de l'anticoagulant, condicions de processament, maneig i emmagatzematge després de la recollida, etc.). Els resultats obtinguts ens permeten constatar que, en les condicions actuals, la sang que s'està recollint en els escorxadors estudiats no es pot considerar adequada per a una matèria primera de productes destinats a alimentació humana. La major part de la microbiota contaminant s'adquireix en el propi sagnador. S'ha constatat que el sistema de dessagnat en posició horitzontal podria ser una mesura útil per minimitzar la contaminació d'origen fecal o provinent de la pell de l'animal sacrificat i que la separació immediata de les fraccions en el propi escorxador també pot contribuir a reduir la contaminació. Així doncs, en el benentès que l'efectivitat pot obtenir-se del conjunt de mesures preses, més que de l'aplicació d'una sola d'elles, es suggereix la introducció d'una sèrie d'actuacions que potser permetrien reduir els nivells de contaminació que s'obtenen actualment. El tractament mecànic de la sang, el sistema d'addició d'anticoagulant, el volum i concentració de la solució anticoagulant afegida i el període d'emmagatzematge són els factors responsables de l'hemòlisi; mentre que nivells elevats de contaminació microbiològica i el tipus d'anticoagulant utilitzat deterrminen la velocitat d'increment de l'hemòlisi de sang refrigerada. S'ha constatat que quan la sang no pot ser processada immediatament i s'ha d'emmagatzemar en refrigeració és millor utilitzar citrat sòdic enlloc de polifosfat com a anticoagulant ja que l'increment d'hemòlisi es dóna més lentament. 2. El segon apartat s'ha centrat en la fracció plasmàtica de la sang. S'ha utilitzat la deshidratació per atomització com a tecnologia de conservació del plasma i s'ha fet una caracterització del producte en pols resultant des del punt de vista de composició i qualitat. A més de la contaminació microbiològica, que determina la qualitat higiènico-sanitària del producte, s'ha realitzat un estudi de les propietats funcionals que podrien fer del plasma un producte útil en la formulació d'aliments (capacitat escumant, emulsionant, gelificant). S'ha fet especial incidència en (1) determinar l'efecte del procés tecnològic de deshidratació sobre la funcionalitat del producte i (2) estudiar l'estabilitat del plasma deshidratat durant el període d'emmagatzematge. En les condicions de deshidratació per atomització aplicades no es provoca desnaturalització de la fracció proteica i s'obté un producte suficientment deshidratat, amb una aw<0,4 per permetre suposar una bona estabilitat. Algunes mostres de plasma deshidratat analitzades presenten nivells detectables de determinats residus (sulfonamides i corticosteroides). La qualitat microbiològica del producte en pols reflecteix l'elevada contaminació que contenia la matèria primera utilitzada, tot i que la deshidratació per atomització ha comportat la reducció en una unitat logarítmica de la càrrega contaminant. Els recomptes generals de microorganismes són encara preocupants i més tenint en compte que s'ha evidenciat la presència de toxines estafilocòciques en algunes mostres. L'avaluació de les propietats funcionals del producte deshidratat en relació a les que presentava el plasma líquid ens ha permès comprovar que: (1) El procés de deshidratació no ha afectat la solubilitat de les proteïnes. Això, junt amb el fet que no s'obtinguin diferències significatives en l'anàlisi calorimètrica de mostres líquides o deshidratades, permet concloure que el procés no provoca desnaturalització proteica. (2) No s'observen efectes negatius del procés tecnològic sobre la capacitat escumant ni en l'activitat emulsionant de les proteïnes plasmàtiques, dues propietats funcionals que possibiliten l'aplicació del plasma amb aquestes finalitats en l'elaboració d'alguns aliments. (3) La deshidratació tampoc perjudica de manera important les característiques dels gels que s'obtenen per escalfament, ja que els gels obtinguts a partir del plasma líquid i del plasma deshidratat presenten la mateixa capacitat de retenció d'aigua i no s'observen diferències en la microestructura de la xarxa proteica d'ambdós tipus de gel. Tanmateix, els que s'obtenen a partir del producte en pols mostren una menor resistència a la penetració. L'estudi d'estabilitat ens ha permès comprovar que la mostra de plasma deshidratat per atomització perd algunes de les seves propietats funcionals (facilitat de rehidratació, capacitat de retenció d'aigua i fermesa dels gels) si s'emmagatzema a temperatura ambient, mentre que aquestes característiques es mantenen un mínim de sis mesos quan el producte en pols es conserva a temperatura de refrigeració. 3. En l'última part, tenint en compte les conclusions derivades dels resultats dels apartats anteriors, s'han assajat tres possibles sistemes de reducció de la contaminació aplicables a la fracció plasmàtica com a pas previ a la deshidratació, per tal de millorar les característiques de qualitat microbiològica i les perspectives d'estabilitat del producte durant l'emmagatzematge. S'ha determinat l'eficàcia, i l'efecte sobre les propietats del plasma deshidratat, que poden tenir tractaments d'higienització basats en la centrifugació, la microfiltració tangencial i l'aplicació d'altes pressions. Els tractaments de bactofugació aplicats permeten reduir entre el 96 i el 98% la contaminació microbiana del plasma. Aquesta reducció s'aconsegueix tant amb un sistema discontinu com amb un sistema continu treballant a una velocitat de 12 L/h, fet que permetria adaptar el tractament de bactofugació a un procés de producció industrial. Un sistema combinat de bactofugació en continu i microfiltració tangencial permet incrementar l'eficàcia fins a un 99,9 % de reducció. Cal tenir present, però, que aquest tractament provoca també una disminució de l'extracte sec que afecta negativament les propietats funcionals del plasma líquid. Malgrat suposar una pèrdua pel que fa al rendiment, aquest efecte negatiu sobre la funcionalitat no suposaria cap inconvenient si s'utilitzés la deshidratació com a tecnologia de conservació del plasma, ja que es podria corregir l'extracte sec durant la reconstitució del producte. Caldria avaluar si la millora en la qualitat higiènico-sanitària del producte compensa o no les pèrdues que suposa aquest sistema d'higienització combinat. Amb relació als tractaments d'alta pressió, de totes les condicions de tractament assajades, les pressions de fins 450 MPa permeten obtenir plasma sense modificacions importants que impedeixin la seva deshidratació per atomització. Així doncs, les condicions de procés que s'han aplicat són pressuritzacions a 450 MPa de 15 minuts de durada. La temperatura de tractament que s'ha mostrat més eficaç en la reducció dels recomptes de microorganismes ha estat de 40ºC. Els tractaments a aquesta temperatura permeten assolir reduccions del 99,97% i disminuir en un 80% la capacitat de creixement dels microorganismes supervivents a la pressurització en relació a la que presentava la població contaminant del plasma abans del tractament. L'estudi de l'efecte d'aquest tractament (450 MPa, 15 min i 40ºC) sobre les propietats funcionals del plasma ha permès observar que la pressurització comporta una disminució en la solubilitat del producte però una millora en les propietats de superfície -estabilitat de l'escuma i activitat emulsionant- i un increment de la capacitat de retenció d'aigua i de la duresa dels gels obtinguts per escalfament. Calen més estudis per confirmar i caracteritzar aquesta millora en la funcionalitat, així com per establir si el tractament de pressurització afecta també l'estabilitat del producte durant l'emmagatzematge. De totes les tecnologies d'higienització assajades, l'alta pressió és la que permet obtenir millors resultats en el sentit de poder garantir un producte de bona qualitat microbiològica i segur, des del punt de vista sanitari i tecnològic, per a la seva utilització com a ingredient alimentari.

Desenvolupament d'un sistema de previsió de risc d'infecció per Stemphylium vesicarium. Avaluació, validació i implementació en parcel·les experimentals en camps comercials de perera

L'estemfiliosi de la perera és una malaltia fúngica ocasionada pel fong Deuteromicet Stemphylium vesicarium. Els símptomes característics d'aquesta malaltia són lesions necròtiques en fulles i fruits, provocant el depreciament econòmic d'aquests últims. Si les condicions climàtiques són favorables aquesta malaltia pot arribar a provocar la pèrdua total de la producció. La malaltia es localitza bàsicament en la conca mediterrània, sent les zones fructícoles de Girona a Catalunya i Emilia-Romagna a Itàlia els llocs on les pèrdues de producció són més grans. Actualment l'únic mètode de control és la cobertura permanent dels òrgans de la planta amb fungicides. Per obtenir aquesta protecció és necessari realitzar aplicacions preventives amb una cadència fixa, setmanal o quinzenal, de diferents fungicides en els arbres. Aquesta cadència d'aplicació comporta que al llarg del període vegetatiu de la perera es realitzin entre 20 i 25 aplicacions de fungicida, per cadències setmanals, o entre 10 i 13 aplicacions si la cadència és quinzenal. Aquest elevat nombre de tractaments comporta uns efectes toxicològics a nivell mediambiental i per a la salut humana, un augment del cost econòmic de la producció i en alguns casos afavorir l'aparició de resistències del patogen a determinats fungicides. Molts d' aquests tractaments es realitzen sense que les condicions ambientals siguin favorables a l'inici d'infeccions del fong, i són per tant innecessàries. Amb l'objectiu d'obtenir una eina per determinar el risc d'infeccions en funció de les condicions climàtiques i realitzar d'aquesta manera els tractaments amb fungicides només quan són necessaris, es va elaborar el Sistema pel Tractament Racionalitzat de l'Estemfiliosi de la Perera (STREP). El model consisteix en relacionar quantitativament amb la severitat de la malaltia els paràmetres climàtics de durada del període d'humectació i temperatura mitjana durant aquests períodes. En aquest treball s'ha determinat l'eficàcia en el control de la malaltia per diferents fungicides aplicats de manera preventiva amb una cadència fixa en diferents finques comercials i durant varis anys. S'ha constatat que no hi ha cap producte totalment eficaç en el control de la malaltia, sent l'eficàcia obtinguda mitjana. Aquesta eficàcia de control esta en funció del nivell de pressió de la malaltia, obtenint eficàcies inferiors quan el nivell en els testimonis no tractats és elevat. En assajos en condicions controlades s'ha determinat que els fungicides analitzats aplicats de manera curativa o postinfecciosa, quan ja s'han iniciat les infeccions, presenten una eficàcia més baixa que quan s'apliquen preventivament. El tiram és el producte amb una eficàcia més elevada en la major part de les condicions experimentals. S' ha analitzat durant 5 anys, 1992-1996, en diferents plantacions de perera de Girona, la dinàmica dels paràmetres ambientals de durada deis períodes amb humectació, la temperatura mitjana de l'aire, la temperatura mitjana durant els períodes d'humectació, la durada dels períodes amb humitat relativa superior al 90% i la pluviometria. S 'ha constatat que la humectació deguda a la rosada és la principal causa d'humectació i que és un procés lent i continu. Les durades més freqüents d'humectació han estat períodes inferiors a 12 hores i les temperatures més freqüents durant aquests períodes han estat entre 11 i 21°C. S'ha determinat també que existeixen períodes amb humitat relativa elevada però sense formació de pel·lícula d'aigua i s'ha observat que ocasionalment existeixen períodes breus d'interrupció de la humectació en que poden existir humanitats relatives elevades o baixes. La capacitat predictiva del model STREP ha estat avaluada mitjançant 42 assajos en condicions naturals i controlades, determinant que en més del 95 % dels casos avaluats les prediccions de malaltia s'han correspost amb les observades, i que només en dos casos el model ha infraestimat el nivell de risc d'infecció. Demostrant així que el model STREP és fiable en les seves prediccions. S'ha estudiat l'efecte de la humitat relativa durant els períodes interromputs d'humectació i les durades d'aquests períodes, en les infeccions produïdes pel fong. S'ha constatat que el model STREP hauria d'incorporar com a períodes separats els períodes d'humectació interromputs amb relatives elevades (>98%) s'haurien de considerar com a períodes continus. Per una altra banda s'ha comprovat que els períodes amb humitats relatives elevades sense formació d'humectació en condicions naturals no són suficients per provocar l'inici d'infeccions de S. Vesicarium. S'ha utilitzat el model STREP com a eina per guiar els tractaments fungicides en diferents parcel·les de finques comercials durant dos anys. D'aquests assajos es pot concloure que utilitzant valors de risc acumulat SA:0.4 com a llindar per a realitzar els tractaments es controla la malaltia amb una eficàcia semblant als tractaments setmanals, però amb una reducció del nombre d'aplicacions necessàries entre un 25 i un 50%. Utilitzar un llindar SA:0.6 en finques amb varietats sensibles i una pressió d'inòcul del patogen elevada presenta bons resultats però inferiors als obtinguts amb tractaments setmanals, no obstant l'estalvi de tractaments ha estat molt important (50-70%). De tots aquests resultats es conclou que el model STREP és adequat per ésser utilitzat en programes pilot a escala comercial en el control racional de l'estemfiliosi de la perera. En funció d'aquests resultats es considerarà la seva implementació en Estacions d'Avisos Fitosanitaris.

Emissions de N2O i desnitrificació en sòls agrícoles i d'ecosistemes naturals. Factors de regulació

La major conscienciació actual dels problemes de pol·lució que acompanyen les pèrdues de N del sòl cap a l'atmosfera ha reorientat les investigacions cap a un coneixement més profund dels processos implicats en les emissions dels compostos nitrogenats que comporten un major perjudici des d'un punt de vista ecològic així com els seus principals factors reguladors. La creixent preocupació per l'increment de la concentració atmosfèrica de N2O és deguda a les seves interaccions amb la fotoquímica atmosfèrica i el balanç de radiació de la Terra ja que intervé en la destrucció de la capa estratosfèrica d'ozó, contribueix a l'efecte hivernacle i participa de la pluja àcida. Es considera que els sòls són la principal font de N2O atmosfèric. Al voltant del 90% d'aquestes emissions són d'origen biòtic; els principals processos implicats són la desnitrificació i la nitrificació. L'emissió del N2O produït a través d'aquests dos processos es caracteritza pels diferents nivells de regulació que presenta ja que depèn de la taxa dels processos, de la proporció de N canalitzada per cada procés cap a la producció de N2O i del seu consum dins el mateix sòl el qual està relacionat amb les dificultats en el transport cap a l'atmosfera. Això comporta una gran dificultat a l'hora d'aprofundir en el coneixement de les emissions de N2O del sòl cap a l'atmosfera i de la seva regulació. El desconeixement dels nivells d'emissió de N2O i de la importància de la desnitrificació així com de la seva regulació tant en sòls agrícoles com naturals de les nostres contrades és el principal punt de partida dels objectius d'aquest treball.

Mejora de la seguridad alimentaria en productos cárnicos listos para el consumo mediante la aplicación combinada de tecnologías de conservación emergentes

La demanda creixent de productes mínimament processats i llestos per al consum planteja un important repte per a la seguretat alimentaria i ha conduit al desenvolupament de tractaments suaus que permetin inhibir el creixement microbià conservant la qualitat dels aliments. Els treballs recollits a la present tesi van plantejar diverses estratègies consistents en la combinació d'obstacles al creixement microbià per a millorar la seguretat de productes carnis llestos per al consum. Amb l'objectiu de millorar la seguretat dels embotits poc àcids, es va valorar l'aplicació del tractament per alta pressió hidrostàtica (APH) i l'addició de cultius iniciadors en embotits poc àcids. Per altra banda, per a reduir el risc de L. monocytogenes durant la conservació del pernil cuit llescat, es va avaluar l'efecte combinat de l'addició d'antimicrobians naturals (lactatat-diacetat i enterocines), afegits directament o a través de l'envasament antimicrobià, i el tractament per alta pressió hidrostàtica.

Procés de destintatge del paper per flotació. Avaluació de l'eficàcia de l'eliminació de tinta

La tesi doctoral presentada té com a objectius principals l'estudi de les etapes fonamentals de desintegració i flotació en un procés de destintatge de papers vell de qualitats elevades per a poder millorar l'eficàcia d'aquestes etapes clau. Conté una revisió teòrica completa i molt actualitzada del procés de desintegració i flotació tant a nivell macroscòpic com microscòpic. La metodologia de treball en el laboratori, la posada a punt dels aparells, així com les anàlisis efectuades per a valorar la resposta del procés (anàlisi de blancor, anàlisi d'imatge i anàlisi de la concentració efectiva de tinta residual) estan descrites en el capítol de material i mètodes. La posada en marxa permet obtenir unes primeres conclusions respecte la necessitat de treballar amb una matèria primera homogènia i respecte la no significació de la temperatura de desintegració dins l'interval de treball permès al laboratori (20-50°C). L'anàlisi de les variables mecàniques de desintegració: consistència de desintegració (c), velocitat d'agitació en la desintegració (N) i temps de desintegració (t), permet de discernir que la consistència de desintegració és una variable fonamental. El valor de consistència igual al 10% marca el límit d'existència de les forces d'impacte mecànic en la suspensió fibrosa. A consistències superiors, les forces viscoses i d'acceleració dominen l'etapa de desintegració. Existeix una interacció entre la consistència i el temps de desintegració, optimitzant-se aquesta darrera variable en funció del valor de la consistència. La velocitat d'agitació és significativa només per a valors de consistència de desintegració inferiors al 10%. En aquests casos, incrementar el valor de N de 800 a 1400 rpm representa una disminució de 14 punts en el factor de destintabilitat. L'anàlisi de les variables químiques de desintegració: concentració de silicat sòdic (% Na2SiO3), peròxid d'hidrogen (% H2O2) i hidròxid sòdic (% Na2OH), proporciona resultats força significatius. El silicat sòdic presenta un efecte altament dispersant corroborat per les corbes de distribució dels diàmetres de partícula de tinta obtingudes mitjançant anàlisi d'imatges. L'hidròxid sòdic també presenta un efecte dispersant tot i que no és tant important com el del silicat sòdic. Aquests efectes dispersants són deguts principalment a l'increment de les repulsions electrostàtiques que aporten a la suspensió fibrosa aquests reactius químics fent disminuir l'eficàcia d'eliminació de l'etapa de flotació. El peròxid d'hidrogen utilitzat generalment com agent blanquejant, actua en aquests casos com a neutralitzador dels grups hidroxil provinents tant del silicat sòdic com de l'hidròxid sòdic, disminuint la repulsió electrostàtica dins la suspensió. Amb l'anàlisi de les variables hidrodinàmiques de flotació: consistència de flotació (c), velocitat d'agitació durant la flotació (N) i cabal d'aire aplicat (q), s'aconsegueix la seva optimització dins el rang de treball permès al laboratori. Valors elevats tant de la velocitat d'agitació com del cabal d'aire aplicat durant la flotació permeten eliminar majors quantitats de tinta. La consistència de flotació assoleix valors òptims depenent de les condicions de flux dins la cel·la de flotació. Les metodologies d'anàlisi emprades permeten obtenir diferents factors de destintabilitat. Entre aquests factors existeix una correlació important (determinada pels coeficients de correlació de Pearson) que permet assegurar la utilització de la blancor com a paràmetre fonamental en l'anàlisi del destintatge de papers vells, sempre i quan es complementi amb anàlisis d'imatge o bé amb anàlisi de la concentració efectiva de tinta residual. S'aconsegueixen expressions empíriques tipus exponencial que relacionen aquests factors de destintabilitat amb les variables experimentals. L' estudi de les cinètiques de flotació permet calcular les constants cinètiques (kBlancor, kERIC, kSupimp) en funció de les variables experimentals, obtenint un model empíric de flotació que relacionant-lo amb els paràmetres microscòpics que afecten realment l'eliminació de partícules de tinta, deriva en un model fonamental molt més difícil d'interpretar. Mitjançant l'estudi d'aquestes cinètiques separades per classes, també s'aconsegueix determinar que l'eficàcia d'eliminació de partícules de tinta és màxima si el seu diàmetre equivalent és superior a 50 μm. Les partícules amb diàmetres equivalents inferiors a 15 μm no són eliminades en les condicions de flotació analitzades. Es pot dir que és físicament impossible eliminar partícules de tinta de diàmetres molt diferents amb la mateixa eficiència i sota les mateixes condicions de treball. El rendiment del procés analitzat en funció de l'eliminació de sòlids per l'etapa de flotació no ha presentat relacions significatives amb cap de les variables experimentals analitzades. Únicament es pot concloure que addicionar quantitats elevades de silicat sòdic provoca una disminució tant de sòlids com de matèria inorgànica presents en les escumes de flotació.

Treatment of mature urban landfill leachates by anammox process

This thesis results from the collaborative projects between the LEQUIA-UdG group and Cespa (a company in charge of several landfill sites in Spain). The aim of the work was the development of a suitable alternative treatment for nitrogen removal from mature landfill leachates. The thesis presents the application of the anammox (anaerobic ammonium oxidation process) process to treat ammonium rich leachates as the second step of the PANAMMOX® process. The work deals with preliminary studies about the characteristics of the anammox process in a SBR, with special focus on the response of the biomass to nitrite exposure. The application of the anammox process with leachate was first studied in a lab-scale reactor, to test the effect of the leachate matrix on anammox biomass and its progressive adaptation. Finally, a start-up strategy is developed and applied for the successful start-up of a 400L anammox SBR in less than 6 months.

La formació de la imatge turística induïda: el paper de les xarxes relacionals

El principal objectiu d'aquesta tesi doctoral és determinar quin és l'efecte de la xarxa de relacions en la formació de la imatge turística induïda d'una destinació. A fi de poder assolir aquest objectiu es desenvolupa un model conceptual en el qual es detecten tres possibles gaps en la formació de la imatge turística induïda, i un total de set proposicions que expliquen les raons per les quals es produeixen aquestes disfuncions en la imatge turística induïda. El model conceptual desenvolupat es complementa amb un estudi comparatiu de dos casos d'estudi: Girona i Perpinyà. La metodologia emprada combina metodologies quantititives i qualitatives, les quals han permès analitzar la imatge turística d'ambdues destinacions, així com determinar la xarxa relacional de cadascun dels casos. Els resultats mostren que en ambdós casos es materialitzen els tres gaps detectats a partir del model conceptual proposat, tot i que amb diferències substancials.

Optimització del procés productiu d'engreixament porcí. Un enfocament operatiu

Aquest treball de tesis doctoral tracta de la Optimització de la fase d'engreix. L'objectiu és determinar les condicions d'enviament a sacrifici d'un lot d'animals des d'un punt de vista operatiu. En primer lloc es fa una anàlisi de la cadena de producció de carn porcina, resaltant-ne els canvis del sector que han influit en la fase d'engreixament. La conclusió d'aquesta anàlisi és el plantejament d'un model per prendre decisions degut al canvi de paradigma que s'evidencia: els productors de porcs en la fase d'engreix cal que orientin la gestió del paràmetres operatius i els productes finals a les exigències i gustos dels seus clients. Seguidament, es presenta el sistema d'ajut a la decisió basat en un model biològic que explica l'evolució de les variables productives (pes i consum de pinso). A més també prediu les variables associades a característiques de la canal, com són el percentatge de magre, la proporció de peces, el rendiment i el greix intramuscular. El sistema té en compte tres mercats de carn porcina alternatius: 1) basat en pes viu, 2) basat en mèrits de la canal (percentatge de magre) y 3) basat en el valor de les peces nobles resultants de l'especejament de l'animal. L'objetiu del sistema és determinar la millor estratègia d'enviament per a cadascun dels genotips que s'han estudiat (alternatives de producció) depenent del mercat on seran enviats els animals. A més, també ha estat estudiat l'efecte de la variabilitat biològica dels animals dins del lot sobre els valors econòmics. També s'ha considerat l'opció d'enviar els animals en diverses etapes per tal d'homogeneitzar el pes dels animals enviats. Aquest problema ha estat estudiat seguint l'enfocament de programació dinàmica. En els darrers capítols es presenten quatre aplicacions del model que s'han desenvolupat al llarg del treball. En un futur els mercats de carn porcina tindran la tendència a ser més definits, per tant la producció en la fase d'engreixament porcí hauria d'integrar i tenir en compte les demandes i les exigències del consumidor.

A human pancreatic ribonuclease variant kills cancer cells by apoptosis and reduces the expression of P-glycoprotein in MDR cell lines

En aquesta tesi s'han estudiat les propietats antitumorals d'una variant de la ribonucleasa pancreàtica humana anomenada PE5 que incorpora un senyal de localització nuclear. Aquest estudi mostra que PE5 indueix l'apoptosi de les cèl·lules tractades i que aquesta mort és independent de l'activitat de p53. A més, l'efecte citotòxic no es veu afectat per un fenotip de resistència a múltiples drogues. Les dades també mostren que l'activitat citotòxica de PE5 és selectiva per a cèl·lules tumorals in vitro i que la capacitat citotòxica de les dues ribonucleases és semblant. S'ha estudiat l'efecte d'aquestes dues ribonucleases sobre el cicle cel·lular, l'activació de diferents caspases i l'expressió de proteïnes relacionades amb l'apoptosi i el cicle cel·lular. Els resultats indiquen que PE5 i l'onconasa maten les cèl·lules a través de mecanismes diferents. A més, PE5 però no l'onconasa, redueix l'acumulació de glicoproteïna-P en dues línies cel·lulars resistents a múltiples drogues.

Estabilitat conformacional de variants de la ribonucleasa A: pressió i temperatura com a inductors dels desplegament proteic

A fi d'analitzar la contribució de la regió C-terminal proposada com a iniciadora del plegament (CFIS 106-118) a l'estabilitat de l'RNasa A, els residus alifàtics d'aquesta regió es van substituir, mitjançant mutagènesi dirigida, per altres residus en els quals la cadena lateral alifàtica era rogressivament escurçada. La major part de les substitucions projectades suposaven delecions no disruptives de grups metil(è). A més, es va reemplaçar la Tyr115 per un Trp, de manera que, potencialment, s'introduïa una única sonda fluorescent, no desestabilitzant, per tal de seguir els canvis conformacionals que es poguessin generar en la regió durant el procés de legament/desplegament de la proteïna. Tant els paràmetres cinètics, com els espectres d'FTIR i CD, determinats per cadascuna de les ribonucleases variants, indiquen que els reemplaçaments aminoacídics efectuats presenten, en general, poc o cap efecte en l'estructura nativa i en l'activitat de l'enzim. Es va emprar l'espectroscòpia d'absorció a l'ultraviolat de quarta derivada, la fluorescència (per la variant amb Trp) i l'espectroscòpia d'infraroig per transformada de Fourier, per tal de seguir i caracteritzar, en condicions d'equilibri, les transicions conformacionals de cada variant en funció de la pressió i de la temperatura. Els resultats es van comparar amb els que es van obtenir per la proteïna salvatge. Per determinar més a fons les característiques del procés de desplegament de la variant Y115W, les transicions de desnaturalització induïdes per urea d'aquesta variant i de la proteïna salvatge, van ésser examinades per mitjà d'electroforesi en gradient d'urea i espectroscòpia de fluorescència. Curiosament, els canvis conformacionals que resulten de la desnaturalització per pressió són molt semblants als que s'obtenen per temperatura. Enfront d'un augment gradual tant de pressió com de temperatura, l'estructura terciària i els elements d'estructura secundària de les proteïnes estudiades es perden de manera conjunta i reversible. Aquestes variacions estructurals que es promouen descriuen un procés de desplegament molt cooperatiu i en dos estats. Atès que ambdues tècniques (UV i FTIR) utilitzen cadascuna un règim de concentració proteica molt diferent, els resultats indiquen que el procés de desplegament per pressió i per temperatura és intramolecular. Els resultats obtinguts suggereixen que la hidrofobicitat i el volum de les cadenes laterals del CFIS, juntament amb les interaccions de van der Waals entre elements d'estructura secundària intervenen de manera molt notable en l'estabilització de la proteïna. Entre els diferents aminoàcids alifàtics que pertanyen al CFIS C-terminal, la Val108 és el residu més important per tal de preservar la integritat estructural de l'estat natiu. Els reemplaçaments en aquesta posició causen petites alteracions conformacionals i una gran desestabilització de la proteïna (per exemple, el punt mig de la transició de desnaturalització per pressió i per temperatura de la variant V108G disminueix uns 592 MPa i 25ºC, respectivament, respecte a la proteïna salvatge). D'acord amb els resultats obtinguts, la variant Y115W ofereix una sonda útil per tal de seguir la cinètica de plegament/desplegament de l'RNasa A.