Elementary steps in aqueous proton transfer reactions : a first principles molecular dynamics study

La nature des acides dans un environnement aqueux est primordiale dans de nombreux aspects de la chimie et de la biologie. La caractéristique principale d'un acide est sa capacité à transférer un proton vers une molécule d'eau ou vers n'importe quelle base, mais ce procédé n'est pas aussi simple qu'il y paraît. Il peut au contraire être extrêmement complexe et dépendre de manière cruciale de la solvatation des différents intermédiaires de réaction impliqués. Cette thèse décrit les études computationnelles basées sur des simulations de dynamique moléculaire ab initio qui ont pour but d'obtenir une description à l'échelle moléculaire des divers procédés de transferts de proton entre acide et bases dans un milieu aqueux. Pour cela, nous avons étudié une serie de système, dont l'acide hydrofluorique aqueux, l'acide trifluoroacétique aqueux, et un système modèle constitué d'un phénol et d'une entité carboxylate reliés entre eux par une molécule d'eau en solution aqueuse. Deux états intermédiaires ont été identifiés pour le transfert d'un proton depuis un acide. Ces intermédiaires apparaissent stabilisés par un motif local de solvatation via des ponts H. Leurs signatures spectroscopiques ont été caractérisées au moyen de la spectroscopie infrarouge, en utilisant le formalisme de la dynamique moléculaire ab initio, qui inclut l'effet quantique nucléaire de manière explicite. Cette étude a aussi identifié trois chemins de réaction élémentaire, qui sont responsable pour le transfert d'un proton d'un acide à une base, ainsi que leurs échelles de temps caractéristiques. Les conclusions tirées de ces études sont discutées dans les détails, au niveau moléculaire, avec une emphase sur les comparaisons entre les résultats théoriques et les mesures expérimentales obtenues dans a littérature ou via des collaborateurs.

Towards the nanomechanical actuation and controlled assembly of nanomaterials using charge-transfer reactions in electroactive self-assembled monolayers

Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement.

Étude de la réponse du détecteur ATLAS-MPX aux neutrons rapides

Les détecteurs ATLAS-MPX sont des détecteurs Medipix2-USB recouverts de convertisseurs de fluorure de lithium et de polyéthylène pour augmenter l’efficacité de détection des neutrons lents et des neutrons rapides respectivement. Un réseau de quinze détecteurs ATLAS-MPX a été mis en opération dans le détecteur ATLAS au LHC du CERN. Deux détecteurs ATLAS-MPX de référence ont été exposés à des sources de neutrons rapides 252 Cf et 241 AmBe ainsi qu’aux neutrons rapides produits par la réaction 7Li(p, xn) pour l’étude de la réponse du détecteur à ces neutrons. Les neutrons rapides sont principalement détectés à partir des protons de recul des collisions élastiques entre les neutrons et l’hydrogène dans le polyéthylène. Des réactions nucléaires entre les neutrons et le silicium produisent des particules-α. Une étude de l’efficacité de reconnaissance des traces des protons et des particules-α dans le détecteur Medipix2-USB a été faite en fonction de l’énergie cinétique incidente et de l’angle d’incidence. L’efficacité de détection des neutrons rapides a été évaluée à deux seuils d’énergie (8 keV et 230 keV) dans les détecteurs ATLAS-MPX. L’efficacité de détection des neutrons rapides dans la région du détecteur couverte avec le polyéthylène augmente en fonction de l’énergie des neutrons : (0.0346 ± 0.0004) %, (0.0862 ± 0.0018) % et (0.1044 ± 0.0026) % pour des neutrons rapides de 2.13 MeV, 4.08 MeV et 27 MeV respectivement. L’étude pour déterminer l’énergie des neutrons permet donc d’estimer le flux des neutrons quand le détecteur ATLAS-MPX est dans un champ de radiation inconnu comme c’est le cas dans le détecteur ATLAS au LHC.

Kindergarten classroom engagement skills : the road to academic success in elementary school

Les caractéristiques de l’enfant à la maternelle prédisent le succès des transitions à travers les premières années scolaires ainsi que la poursuite académique à l’âge de 22 ans. Les habiletés en mathématiques et langagières à la maternelle sont étroitement liées au rendement scolaire. Cependant, il est également important de tenir compte du rôle de l’autocontrôle et de la maîtrise de soi dans la réussite académique. Spécifiquement, la capacité de suivre des instructions et travailler de manière autonome pourrait faciliter l’adaptation des enfants en milieu scolaire. La présente thèse examine la valeur potentielle de cibler l’engagement scolaire à la maternelle, sous forme d’orientation vers la tâche, pour améliorer l’ajustement académique des enfants au cours du primaire. Une première étude, a examiné si l’engagement scolaire à la maternelle est associé à un meilleur niveau de réussite scolaire et d’ajustement psychosocial à la quatrième année du primaire. Les résultats suggèrent que les habitudes de travail dès l’entrée à l’école représentent des prédicteurs robustes du rendement académique quatre ans plus tard. Un plus haut niveau d’engagement prédit également moins de comportements externalisés et de victimisation par les pairs en quatrième année. Ces résultats sont demeurés significatifs suite au contrôle statistique des habilités en mathématique, langagières et socio-émotionnelles des enfants ainsi que de facteurs de risques familiaux. Une deuxième étude a examiné l’origine de l’engagement scolaire au primaire. Cette étude a permis d’observer que le niveau de contrôle cognitif des enfants d’âge préscolaire représente un prédicteur significatif de l’engagement scolaire à la maternelle. Ces résultats suggèrent l’existence d’une continuité développementale du contrôle cognitif de la petite enfance à la maternelle, et que celle-ci pourrait servir de base pour le développement de bonnes habitudes de travail au primaire. Finalement dans une troisième étude, des analyses centrées sur la personne ont été effectués. Trois sous-groupes d’enfants ont été identifiés dans notre échantillon. Les résultats obtenus indiquent des trajectoires d’engagement bas, moyen et élevé respectivement, au primaire. Le faible contrôle cognitif et les facteurs de risques familiaux ont prédit l’appartenance à la trajectoire d’engagement faible. Dans l’ensemble, les résultats de ces trois études soulignent l’importance de tenir compte de l’engagement dans les évaluations de la maturité scolaire à la maternelle. Cette recherche pourrait également informer le développement de programmes d’interventions préscolaires visant à augmenter la préparation scolaire ainsi que la réduction des écarts au niveau de la réussite académique des enfants.

Predicting post-training reactions from pre-training attitudes

Les programmes de formation et d’apprentissage sont devenus des éléments parmi les plus essentiels pour les compagnies et la question se pose de savoir ce qui influence l’efficacité d’une formation. Récemment, la motivation pour la formation a été considérée comme le facteur déterminant. Ainsi, les objectifs de cette étude étaient d’examiner si la motivation pour la formation corrèle bien avec les antécédents et les réactions des employés formés, ainsi que d’analyser si la motivation joue un rôle de médiateur dans la prédiction des résultats d’une formation. Trois variables de « pré-formation » ont été choisies pour cette étude : l’attitude générale envers la formation, le sentiment d’efficacité personnelle en formation, et la planification de carrière. Les réactions immédiates des employés formés ont été choisies comme variable de « post-formation ». Un total de 152 employés d’une large compagnie québécoise a participé à cette étude en remplissant un questionnaire en début de formation et un autre à la fin. Les résultats de cette étude ont mis en évidence que la motivation pour la formation peut être prédite par l’attitude générale envers la formation, le sentiment d’efficacité personnelle en formation et la planification de carrière. De plus, la motivation pour la formation s’est révélée être le meilleur facteur de prédiction des réactions des employés formés. Les résultats ont également montré que la motivation pour la formation agit pleinement comme médiateur dans la relation entre le sentiment d’efficacité personnelle et la réaction des employés formés, et comme médiateur partiel entre l’attitude générale envers la formation et les réactions. Pour finir, cette étude a permis de découvrir que les employés nouvellement arrivés diffèrent des employés permanents dans leurs attitudes pré-formation et leurs réactions post-formation. Les résultats de cette étude sont discutés, des implications théoriques sont commentées et des implications pratiques pour les compagnies sont suggérées.

A qualitative study of curriculum and instructional efforts in relation to high stakes federal and district policies in one low-performing elementary school

Les enjeux liés aux politiques éducatives ont considérablement changé au cours des dernières décennies. Ces changements sont liés, entre autres, à l’accroissement de l’imputabilité et de la reddition de compte qui est devenue une caractéristique importante des réformes curriculaires et pédagogiques. Les politiques à enjeux élevés exercent une pression énorme sur les districts et les écoles états-unienne afin qu’ils augmentent le rendement des élèves en utilisant des systèmes de conséquences (Hall & Ryan, 2011; Loeb & Strunk, 2007). Ces politiques envoient de puissants messages sur l'importance de certaines matières scolaires au détriment d'autres - circonscrivant les exigences en termes de compétences et de connaissances. La langue maternelle d’enseignement et les mathématiques sont devenues des mesures centrales sur lesquelles reposent l’évaluation et le degré de performance des districts et des écoles. Conséquemment, les administrateurs de districts et les directions d’écoles ont souvent recours à des réformes curriculaires et pédagogiques comme moyen d'augmenter le rendement des élèves dans les matières scolaires visées par ces politiques. Les politiques contraignent les acteurs scolaires de concentrer les ressources sur les programmes curriculaires et les évaluations, le développement professionnel, et la prise de décision pilotée par les données (Anagnostopoulos & Ruthledge, 2007; Honig & Hatch, 2004; Spillane, Diamond, et al., 2002; Weitz White & Rosenbaum, 2008). Cette thèse examine la manière dont les politiques à enjeux élevés opèrent quotidiennement dans les interactions et les pratiques au sein des écoles. Nous analysons plus particulièrement les différents messages provenant de la politique transmis aux acteurs scolaires sur les manières d'apporter des changements substantiels dans le curriculum et l'enseignement. Nous élargissons l’analyse en prenant en compte le rôle des administrateurs de district ainsi que des partenaires universitaires qui façonnent également la manière dont certains aspects des messages provenant des politiques sont transmis, négociés et/ou débattus et d’autres sont ignorés (Coburn & Woulfin, 2012). En utilisant l’analyse de discours, nous examinons le rôle du langage comme constituant et médiateur des interactions sociales entre les acteurs scolaires et d’autres parties prenantes. De telles analyses impliquent une investigation approfondie d’un nombre d’étude de cas limité. Les données utilisées dans cette thèse ont été colligées dans une école primaire états-unienne du mid-West. Cette étude de cas fait partie d’une étude longitudinale de quatre ans qui comprenait huit écoles dans les milieux urbains entre 1999 et 2003 (Distributed Leadership Studies, http://www.distributedleadership.org). La base de données analysée inclut des observations de réunions formelles et des entrevues auprès des administrateurs du district, des partenaires universitaires, de la direction d’école et des enseignants. En plus de l’introduction et de la problématique (chapitre 1) et de discussion et conclusion (chapitre 5), cette thèse comprend un ensemble de trois articles interdépendants. Dans le premier article (chapitre 2), nous effectuons une recension des écrits portant sur le domaine de l’implantation de politiques (policy implementation) et la complexité des relations locales, nationales et internationales dans les systèmes éducatifs. Pour démystifier cette complexité, nous portons une attention particulière à la construction de sens des acteurs scolaires comme étant une dimension clé du processus de mise en œuvre des réformes. Dans le deuxième article (chapitre 3), nous cherchons à comprendre les processus sociaux qui façonnent les réponses stratégiques des acteurs scolaires à l’égard des politiques du district et de l’état et en lien avec la mise en œuvre d’un curriculum prescrit en mathématiques. Plus particulièrement, nous explorons les différentes situations dans lesquelles les acteurs scolaires argumentent au sujet des changements curriculaires et pédagogiques proposés par les administrateurs de district et des partenaires universitaires afin d’augmenter les résultats scolaires en mathématiques dans une école à faible performance. Dans le troisième article (chapitre 4), nous cherchons à démystifier les complexités liées à l’amélioration de l’enseignement dans un environnement de politiques à enjeux élevés. Pour ce faire, nous utilisons l'interaction entre les notions d'agentivité et la structure afin d'analyser la manière dont les conceptions d’imputabilité et les idées qui découlent de l'environnement politique et les activités quotidiennes jouent dans les interactions entre les acteurs scolaires concernant sur l’enseignement de la langue maternelle. Nous explorons trois objectifs spécifiques : 1) la manière dont les politiques à enjeux élevés façonnent les éléments de l’enseignement qui sont reproduits et ceux qui sont transformés au fil du temps ; 2) la manière dont la compréhension des leaders de l’imputabilité façonne les aspects des messages politiques que les acteurs scolaires remarquent à travers les interactions et les conversations et 3) la manière les acteurs scolaires portent une attention particulière à certaines messages au détriment d’autres. Dans le dernier chapitre de cette thèse, nous discutons les forces et les limites de l’analyse secondaire de données qualitatives, les implications des résultats pour le domaine d’études de l’implantation de politiques et les pistes futures de recherches.

Development of a Phase Separation Strategy in Macrocyclization Reactions

La réaction de macrocyclisation est une transformation fondamentale en chimie organique de synthèse. Le principal défi associcé à la formation de macrocycles est la compétition inhérente avec la réaction d’oligomérisation qui mène à la formation de sousproduits indésirables. De plus, l’utilisation de conditions de dilutions élevées qui sont nécessaires afin d’obtenir une cyclisation “sélective”, sont souvent décourageantes pour les applications à l’échelle industrielle. Malgré cet intérêt pour les macrocycles, la recherche visant à développer des stratégies environnementalement bénignes, qui permettent d’utiliser des concentrations normales pour leur synthèse, sont encore rares. Cette thèse décrit le développement d’une nouvelle approche générale visant à améliorer l’efficacité des réactions de macrocyclisation en utilisant le contrôle des effets de dilution. Une stratégie de “séparation de phase” qui permet de réaliser des réactions à des concentrations plus élevées a été developpée. Elle se base sur un mélange de solvant aggrégé contrôlé par les propriétés du poly(éthylène glycol) (PEG). Des études de tension de surface, spectroscopie UV et tagging chimique ont été réalisées afin d’élucider le mécanisme de “séparation de phase”. Il est proposé que celui-ci fonctionne par diffusion lente du substrat organique vers la phase ou le catalyseur est actif. La nature du polymère co-solvant joue donc un rôle crutial dans le contrôle de l’aggrégation et de la catalyse La stratégie de “séparation de phase” a initiallement été étudiée en utilisant le couplage oxidatif d’alcynes de type Glaser-Hay co-catalysé par un complexe de cuivre et de nickel puis a été transposée à la chimie en flux continu. Elle fut ensuite appliquée à la cycloaddition d’alcynes et d’azotures catalysée par un complexe de cuivre en “batch” ainsi qu’en flux continu.

Elementary School Principals in Low-Socioeconomic-Status Schools: A University-Based Research Program Designed to Support Mandated Reform

This paper presents a reform initiative, the Supporting Montreal Schools Program (SMSP), created by the government of Quebec to assist 184 low socio-economic-status schools in Montreal implement seven reform strategies prescribed by the government. On a regular basis, the professional team of the SMSP engages in reflection and research with universities concerning one or more of the strategies they are charged with helping schools implement or the functioning of the SMSP more generally. The present research programme is part of the team’s ongoing reflection on a component of Strategy 4: professional development of school administrators and the school team. In this paper, we detail results from this initial and subsequent studies on the work of principals in low-performing schools. We also describe our collaborative relationship with the SMSP team, discuss the effectiveness of the SMSP in promoting the implementation of the seven governmentmandated strategies and critique the utility of our partnership with the SMSP and our use of that programme as a vehicle for linking research to practice.

Les réactions de directions d’écoles de milieux défavorisés aux caractéristiques des écoles performantes de milieux défavorisés

La littérature scientifique sur la direction d'écoles de milieux défavorisés est peu abondante. Cependant, elle identifie des caractéristiques observées de façon récurrente dans les écoles performantes de milieux défavorisés. Dans le cadre d'un programme de recherche plus vaste visant à comprendre le travail de direction d'école de milieu défavorisé, nous avons utilisé ces caractéristiques afin de connaître les réactions de 45 directions d'écoles primaires de l'île de Montréal à leur égard. Bien que connaissant ces caractéristiques, plusieurs directions ont manifesté leurs réticences à l'effet que, dans les écoles performantes, l'apprentissage constitue la priorité. Nous présentons ici cette recherche effectuée en collaboration avec le Programme de soutien à l'école montréalaise (MELS) et nous discutons les résultats, qui nous surprennent.