Synthesis of polyelectrolyte brushes on silica-based substrates through surface-initiated polymerization : brush characterization and responsiveness to variation in pH and ionic strength

Les brosses de polyélectrolytes font l’objet d’une attention particulière pour de nombreuses applications car elles présentent la capacité de changer de conformation et, par conséquent, de propriétés de surface en réponse aux conditions environnementales appliquées. Le contrôle des principaux paramètres de ces brosses telles que l'épaisseur, la composition et l'architecture macromoléculaire, est essentiel pour obtenir des polymères greffés bien définis. Ceci est possible avec la Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atomes - Initiée à partir de la Surface (PRTA-IS), qui permet la synthèse de brosses polymériques de manière contrôlée à partir d’une couche d'amorceurs immobilisés de manière covalente sur une surface. Le premier exemple d’une synthèse directe de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) par polymérisation radicalaire dans l’eau a été démontré. Par greffage d’un marqueur fluorescent aux brosses de PAA et via l’utilisation de la microscopie de fluorescence par réflexion totale interne, le dégreffage du PAA en temps réel a pu être investigué. Des conditions environnementales de pH ≥ 9,5 en présence de sel, se sont avérées critiques pour la stabilité de la liaison substrat-amorceur, conduisant au dégreffage du polymère. Afin de protéger de l’hydrolyse cette liaison substrat-amorceur sensible et prévenir le dégreffage non souhaité du polymère, un espaceur hydrophobique de polystyrène (PS) a été inséré entre l'amorceur et le bloc de PAA stimuli-répondant. Les brosses de PS-PAA obtenues étaient stables pour des conditions extrêmes de pH et de force ionique. La réponse de ces brosses de copolymère bloc a été étudiée in situ par ellipsométrie, et le changement réversible de conformation collapsée à étirée, induit par les variations de pH a été démontré. De plus, des différences de conformation provenant des interactions du bloc de PAA avec des ions métalliques de valence variable ont été obtenues. Le copolymère bloc étudié semble donc prometteur pour la conception de matériaux répondant rapidement a divers stimuli. Par la suite, il a été démontré qu’un acide phosphonique pouvait être employé en tant qu’ amorceur PRTA-IS comme alternative aux organosilanes. Cet amorceur phosphonate a été greffé pour la première fois avec succès sur des substrats de silice et une PRTA-IS en milieux aqueux a permis la synthèse de brosses de PAA et de poly(sulfopropyl méthacrylate). La résistance accrue à l’hydrolyse de la liaison Sisubstrat-O- Pamorceur a été confirmée pour une large gamme de pH 7,5 à 10,5 et a permis l’étude des propriétés de friction des brosses de PAA sous différentes conditions expérimentales par mesure de forces de surface. Malgré la stabilité des brosses de PAA à haute charge appliquée, les études des propriétés de friction ne révèlent pas de changement significatif du coefficient de friction en fonction du pH et de la force ionique.

La caméra catalytique : du transfert d’affects du corps-filmant au corps-regardant dans les films de John Cassavetes et de Philippe Grandrieux

Cette étude a pour principal objectif d’examiner l’usage de la caméra à l’épaule dans les films de fiction Faces de John Cassavetes et La Vie nouvelle de Philippe Grandrieux. Loin d’associer la caméra portée à la vision subjective d’un personnage, ces cinéastes semblent plutôt inscrire la caméra et son tremblé comme un tiers autonome qui entre néanmoins dans la zone fictionnelle. Par la position similaire qu’ils attribuent à la caméra et par l’importance qu’ils accordent à l’improvisation au tournage, ces deux cinéastes créent une proximité entre le personnage et la caméra, qui a un impact sur l’esthétique visuelle de leurs films. De par cette esthétique affectée, l’expérience vécue par le spectateur devant le film est intensifiée. En interrogeant le processus de création, l’esthétique de la caméra à l’épaule ainsi que la réception spectatorielle, nous verrons comment un tel transfert d’affect est rendu possible par cette tripartition. Pour faire l’analyse de ce transfert affectif, phénomène causé par ce que nous pourrons appeler la caméra catalytique, nous nous appuierons sur quelques philosophies choisies.

Vers un cinéma de l'absurde : les films de Roman Polanski

La notion de l'absurde a pris dans la pensée et le langage courant un très grand nombre de significations, parfois très éloignées les unes par rapport aux autres. Il est arrivé à au moins deux reprises que le terme « absurde » soit entendu dans le sens d'un courant : dans la philosophie absurde théorisée par Albert Camus en 1942, et dans le Théâtre de l'absurde (Beckett, Ionesco, etc.), qui lui a connu son apogée dans les années cinquante. Ces deux mouvements pourraient être envisagés comme l'expression d'un seul et même courant, l'absurde, qui prend ses racines dans une Europe ébranlée par les horreurs de la guerre et l'affaissement de la religion chrétienne. Pour les contemporains, l'hostilité et le désordre de l'univers, de même que la solitude irrémédiable de l'individu apparaissent comme des vérités à la fois douloureuses et difficile à ignorer. Roman Polanski (1933-), cinéaste à la fois prolifique et éclectique, ouvre à l'absurde de nouveaux horizons, ceux du septième art. L'analyse de son oeuvre (et des éléments autobiographiques qui la sous-tendent parfois) met à jour d'indéniables parentés avec les figures-clés de l'absurde que sont Camus, Kafka, Nietzsche et les dramaturges européens de l'après-guerre. Ces parentés se repèrent tout autant dans les thématiques récurrentes de ses films que dans leurs obsessions formelles.

The monstrous archive. Aesthetics of decay and horror in found footage films

Ce texte a été présenté à la table ronde « Contested Footage: Snuff, Disease, the Avant-Garde, and the Archive » lors du congrès annuel de la PCA/ACA (Popular Culture Association/American Culture Association) qui se tenait à la Nouvelle-Orléans, du 1er au 4 avril 2015. La participation à ce congrès s’inscrivait dans le cadre du projet de recherche « Archives et création : nouvelles perspectives sur l’archivistique » sous la direction d’Yvon Lemay. Ce projet est financée par le Conseil de recherches en sciences humaines du Canada (CRSH) dans le cadre du programme Savoir (2013-2016).

Study of Langmuir-Blodgett Films of Self-Assembled Diblock Copolymers

L'auto-assemblage des copolymères à bloc (CPBs) attire beaucoup d'intérêt grâce à leur capacité de générer spontanément des matériaux ordonnés avec des propriétés uniques. Les techniques Langmuir-Blodgett (LB) et Langmuir-Schaefer (LS) sont couramment utilisées pour produire des monocouches ou des films ultraminces à l'interface air/eau suivi de transfert aux substrats solides. Les films LB/LS de CPBs amphiphiles s'auto-assemblent dans des morphologies variables dépendamment de la composition du CPB ainsi que d'autres facteurs. Dans notre travail, nous avons étudié les films LB/LS de polystyrène-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) et leurs complexes supramoléculaires avec le naphtol (NOH), l'acide naphtoïque (NCOOH) et le 3-n-pentadécylphenol (PDP). La première partie de ce mémoire est consacré à l'investigation du PS-P4VP complexé avec le NOH et le NCOOH, en comparaison avec le PS-P4VP seul. Il a été démontré qu'un plateau dans l'isotherme de Langmuir, indicatif d'une transition de premier ordre, est absent à des concentrations élevées des solutions d'étalement des complexes. Cela a été corrélé avec l'absence de morphologie en nodules avec un ordre 2D hexagonal à basse pression de surface. L'ordre au-delà de la pression de cette transition, lorsque présente, change à un ordre 2D carré pour tout les systèmes. La deuxième partie du la mémoire considère à nouveau le système PS-P4VP/ PDP, pour lequel on a démontré antérieurement que la transition dans l'isotherme correspond a une transition 2D d'un ordre hexagonal à un ordre carré. Cela est confirmé par microscopie à force atomique, et, ensuite, on a procédé à une étude par ATR-IR des films LB pour mieux comprendre les changements au niveau moléculaire qui accompagnent cette transition. Il a été constaté que, contrairement à une étude antérieure dans la littérature sur un autre système, il n'y a aucun changement dans l'orientation des chaînes alkyles. Au lieu de cela, on a découvert que, aux pressions au-delà de celle de la transition, le groupe pyridine, qui est orienté à basse pression, devient isotrope et qu'il y a une augmentation des liaisons hydrogènes phénol-pyridine. Ces observations sont rationalisées par un collapse partiel à la pression de transition de la monocouche P4VP, qui à basse pression est ordonné au niveau moléculaire. Cette étude a mené à une meilleure compréhension des mécanismes moléculaires qui se produisent à l'interface air/eau, ce qui fournit une meilleure base pour la poursuite des applications possibles des films LB/LS dans les domaines de nanotechnologie.

Films minces de copolymères à blocs supramoléculaires et photosensibles

La technique de trempage («dip-coating») est un procédé rapide et efficace pour former des films minces de copolymères à blocs (CPB) d’épaisseur et de nano-morphologies variées. Très peu d’études ont toutefois porté sur le trempage des CPB supramoléculaires et/ou photosensibles. Le trempage du CPB poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) a premièrement été étudié avec des petites molécules (PM) d’acide 1-naphtoïque (NCOOH) et de 1-naphtol (NOH) capables de former des ponts hydrogène (ponts H) avec le bloc P4VP dans 4 solvants (tétrahydrofurane (THF), p-dioxane, toluène et chloroforme). Le ratio d’incorporation (RI) molaire PM/VP dans les films trempés augmente avec la vitesse de retrait mais sa variation dépend fortement du solvant et de la PM utilisés. Le RI et la morphologie des films minces dépendent de la possibilité (ou non) du solvant à former des ponts H avec la PM et de sa sélectivité au bloc de PS menant (ou non) à des micelles de P4VP/PM en solution dont la rigidité influence l’état cinétique du système en film mince. La dépendance en une courbe en V de l’épaisseur des films en fonction la vitesse de retrait définit deux régimes, nommés régimes capillaire et de drainage. Ces régimes influencent différemment le RI et la morphologie finale. Nous nous sommes ensuite intéressés aux complexes de PS-P4VP avec des azobenzènes (AB) photosensibles, le 4-hydroxy-4’-butyl-azobenzène (BHAB) et le 4-hydroxy-4’-cyano-azobenzène (CHAB). Ces AB peuvent non seulement former des ponts H avec le bloc P4VP mais aussi s'isomériser entre les formes trans et cis sous illumination. Les expériences avec PS-P4VP/BHAB dans le THF et le toluène ont révélé que l'irradiation pendant le trempage permet de provoquer une transition entre les morphologies sphérique et cylindrique à basses vitesses de retrait. Ces transitions sont expliquées par l’augmentation du ratio molaire BHAB/VP pris dans les films sous illumination et par le plus grand volume des isomères BHAB-cis par rapport aux BHAB-trans. L'irradiation permet également de moduler l'épaisseur des films sans égard à la présence des AB. Finalement, des solutions de PS-P4VP/CHAB et PS-P4VP/BHAB dans le THF avec un CPB de masse molaire plus élevée ont été étudiées afin de comprendre l’effet d'un temps de demi-vie plus court de l’AB et de la présence de micelles en solution. Le photocontrôle morphologique perd de son efficacité avec le CHAB car l’augmentation du RI de CHAB dans les films illuminés par rapport aux films non irradiés est moins prononcée que pour les complexes de BHAB. Le choix du PS-P4VP est également important puisque la présence de micelles dans les solutions de THF du PS-P4VP(36,5k-16k), même si elle n’influence pas les RI BHAB/VP, fige davantage la morphologie sphérique en solution par rapport à une solution non-micellaire de PS-P4VP(24k-9,5k), limitant les possibilités de transition morphologique.

Destruction, puissance et limites du cinéma dans les films d'Ozu Yasujirô

Cette thèse de doctorat se rapporte aux films du cinéaste japonais Ozu Yasujirô (1903-1963) suivant l'hypothèse principale que les enjeux de la destruction qui y sont mis en scène, sous la forme de la disparition des liens familiaux et de la mort, ne peuvent être éclairés par la narration, dont le caractère non dramatique est notoire. En figurant la dislocation de la famille, les films d'Ozu rendent plutôt compte de la vulnérabilité du monde à la prise cinématographique : la destructivité du médium s'y énonce comme sa capacité à mobiliser ce qui entre dans son champ et à le transformer en faire-valoir de son aptitude à produire des effets. Cette étude fait ainsi apparaître les images animées, en tant qu'elles relèvent de la logique technique régie par la modernité, comme une forme de désastre, qui atteint la famille comme expérience de la communauté, c'est-à-dire comme rapport constitutif à un hors-de-soi. Mais à cette destructivité fait également face, au sein même de la pratique cinématographique d'Ozu, une autre possibilité du cinéma, qui peut restaurer ces liens menacés. Cette étude du cinéma d'Ozu montre sa profonde affinité avec la pensée du désœuvrement élaborée par Giorgio Agamben, les films du cinéaste et les travaux du philosophe s'éclairant mutuellement. Le concept de désœuvrement permet de reconsidérer les enjeux essentiels des films d'Ozu à un niveau à la fois thématique et formel, immatériel et matériel, articulant ces deux facettes pour en considérer le registre proprement médiatique. Le propos n'est pas essentiellement esthétique ou formaliste, mais s'intéresse avant tout au travail d'Ozu du point de vue des enjeux éthiques du cinéma, qui se formulent en termes de relation à sa puissance. Celle-ci concerne aussi bien l'attention d'Ozu à la vie collective que le soin qu'il porte aux potentialités expressives du cinéma, c'est-à-dire à la manière dont il se rapporte aux limites de son médium.