Removal of Lipophilic Wood Extractives from TMP Process Waters by Wet Oxidation

Työssä tutkittiin kokeellisesti rasvaliukoisten uuteaineiden poistamista TMP -prosessin vesikierroista märkähapetuksen avulla. Työn tavoitteena oli tutkia mahdollisuudet hyödyntää TMP -prosessissa vallitsevaa korkeaa lämpötilaa rasvaliukoisten uuteaineiden poistamiseen hapettamalla niitä puhtaalla hapella. Kirjallisuusosassa tarkasteltiin märkähapetuksen teknologiaa, reaktiomekanismia, käytettyjä katalyyttejä, käyttökohteita sekä kustannuksia. Kokeita suoritettiin autoklaavireaktorissa lämpötiloissa 140 °C, 160 °C ja 180 °C. Vetyperoksidia käytettiin katalyyttinä lisätyn vetyperoksidin määrän ollessa 100 - 1800 mg/l ja hapen osapaineen ollessa 0 ( typpiatmosfääri) - 15 baria. Kokeissa tarkasteltiin kemiallisen hapenkulutuksen (COD), rasvaliukoisten uuteaineiden konsentraation, orgaanisen kokonaishiilen (TOC) ja värin muutoksia kokeiden aikana eri lämpötiloilla, hapen osapaineilla ja lisätyn vetyperoksidin määrillä. Kokeissa saavutettiin 30 %:n COD:n vähenemä sekä 90 %:n vähenemä rasvaliukoisissa uuteaineissa lämpötiloissa 160 °C ja 180 °C. Lisäämällä vetyperoksidia katalyyttinä saavutettiin lähes sama tulos lämpötilassa 140 °C. Suurin tässä työssä havaittu ongelma oli lisääntynyt värinmuodostus vedessä olevassa hienojakoisessa kiintoaineessa hapetuksen aikana. Tämän vuoksi lisätutkimukset ovat tarpeellisia sen seikan selvittämiseksi, voidaanko muodostunut väri mahdollisesti poistaa massan valkaisussa.

Identification of extractives and polysaccharides as foulants in membrane filtration of pulp and paper mill effluents

The search for new renewable materials has intensified in recent years. Pulp and paper mill process streams contain a number of potential compounds which could be used in biofuel production and as raw materials in the chemical, food and pharmaceutical industries. Prior to utilization, these compounds require separation from other compounds present in the process stream. One feasible separation technique is membrane filtration but to some extent, fouling still limits its implementation in pulp and paper mill applications. To mitigate fouling and its effects, foulants and their fouling mechanisms need to be well understood. This thesis evaluates fouling in filtration of pulp and paper mill process streams by means of polysaccharide model substance filtrations and by development of a procedure to analyze and identify potential foulants, i.e. wood extractives and carbohydrates, from fouled membranes. The model solution filtration results demonstrate that each polysaccharide has its own fouling mechanism, which also depends on the membrane characteristics. Polysaccharides may foul the membranes by adsorption and/or by gel/cake layer formation on the membrane surface. Moreover, the polysaccharides interact, which makes fouling evaluation of certain compound groups very challenging. Novel methods to identify wood extractive and polysaccharide foulants are developed in this thesis. The results show that it is possible to extract and identify wood extractives from membranes fouled in filtration of pulp and paper millstreams. The most effective solvent was found to be acetone:water (9:1 v/v) because it extracted both lipophilic extractives and lignans at high amounts from the fouled membranes and it was also non-destructive for the membrane materials. One hour of extraction was enough to extract wood extractives at high amounts for membrane samples with an area of 0.008 m2. If only qualitative knowledge of wood extractives is needed a simplified extraction procedure can be used. Adsorption was the main fouling mechanism in extractives-induced fouling and dissolved fatty and resin acids were mostly the reason for the fouling; colloidal fouling was negligible. Both process water and membrane characteristics affected extractives-induced fouling. In general, the more hydrophilic regenerated cellulose (RC) membrane fouled less that the more hydrophobic polyethersulfone (PES) and polyamide (PA) membranes independent of the process water used. Monosaccharide and uronic acid units could also be identified from the fouled synthetic polymeric membranes. It was impossible to analyze all monosaccharide units from the RC membrane because the analysis result obtained contained degraded membrane material. One of the fouling mechanisms of carbohydrates was adsorption. Carbohydrates were not potential adsorptive foulants to the sameextent as wood extractives because their amount in the fouled membranes was found to be significantly lower than the amount of wood extractives.

Wet Oxidation of Concentrated Wastewaters: Process Combination and Reaction Kinetic Modeling

The accumulation of aqueous pollutants is becoming a global problem. The search for suitable methods and/or combinations of water treatment processes is a task that can slow down and stop the process of water pollution. In this work, the method of wet oxidation was considered as an appropriate technique for the elimination of the impurities present in paper mill process waters. It has been shown that, when combined with traditional wastewater treatment processes, wet oxidation offers many advantages. The combination of coagulation and wet oxidation offers a new opportunity for the improvement of the quality of wastewater designated for discharge or recycling. First of all, the utilization of coagulated sludge via wet oxidation provides a conditioning process for the sludge, i.e. dewatering, which is rather difficult to carry out with untreated waste. Secondly, Fe2(SO4)3, which is employed earlier as a coagulant, transforms the conventional wet oxidation process into a catalytic one. The use of coagulation as the post-treatment for wet oxidation can offer the possibility of the brown hue that usually accompanies the partial oxidation to be reduced. As a result, the supernatant is less colored and also contains a rather low amount of Fe ions to beconsidered for recycling inside mills. The thickened part that consists of metal ions is then recycled back to the wet oxidation system. It was also observed that wet oxidation is favorable for the degradation of pitch substances (LWEs) and lignin that are present in the process waters of paper mills. Rather low operating temperatures are needed for wet oxidation in order to destruct LWEs. The oxidation in the alkaline media provides not only the faster elimination of pitch and lignin but also significantly improves the biodegradable characteristics of wastewater that contains lignin and pitch substances. During the course of the kinetic studies, a model, which can predict the enhancements of the biodegradability of wastewater, was elaborated. The model includes lumped concentrations suchas the chemical oxygen demand and biochemical oxygen demand and reflects a generalized reaction network of oxidative transformations. Later developments incorporated a new lump, the immediately available biochemical oxygen demand, which increased the fidelity of the predictions made by the model. Since changes in biodegradability occur simultaneously with the destruction of LWEs, an attempt was made to combine these two facts for modeling purposes.

Wet Oxidation of TMP Concentrated Paper Mill Process Water. Kinetics of the reaction

Työn tarkoituksena oli tutkia lämpötilan, paineen, pH:n ja katalyytin vaikutusta paperitehtaan TMP-konsentroidun prosessiveden märkähapetuksessa. Teoriaosio sisältää katsauksen sellu- ja paperiteollisuuteen, jätevesien käsittelyyn, nanosuodatuksen ja märkähapetusprosessin toimintaperiaatteet ja sovellukset hybriditeknologialle nanosuodatus-märkähapetuksessa. Empiirinen osa koostuu märkähapetuskokeista eri lämpötiloissa, paineissa, pH:ssa ja eri katalyyseillä. Työssä tutkittiin näiden vaikutusta kemialliseen hapenkulutukseen (COD), Biologiseen hapenkulutukseen (BOD), Välittömästi saatavana olevan biologisen hapenkulutukseen (IABOD), ligniiniin, täysin orgaanisen hiileen (TOC) ja rasvaliukoisten uuteaineiden (LWEs) pitoisuuteen. Tuloksina kokeellisesta työstä saatiin korkeimmat COD:n alenemat ja BOD/COD (biohajoavuus) suurimmilla lämpötilaolosuhteilla (COD:n alenema 70 % ja BOD/COD 97 % 200 °C:ssa ja hapen 10 bar osapaineella). Tutkimuksessa, jossa selvitettiin hapen osapaineen vaikutusta saatiin tuloksena, että hapen osapaineen kasvu parantaa orgaanisen kuormituksen poistoa: COD poisto oli olosuhteilla130°C, 5bar 5 %, olosuhteilla 130 °C, 15bar 15 %, olosuhteilla 170 °C, 5bar 20 % ja olosuhteilla 170 °C, 15bar 50 %. Lähes täydellinen LWEs –poisto saavutettiin 150 °C ja 10bar olosuhteilla, vaikka tässä lämpötilassa ei saavutettu korkeata orgaanisen kuormituksen poistoa. Emäksinen pH vaikutti suosivan hapettavia reaktioita, koska korkein COD:n poisto saavutettiin näissä olosuhteilla; kuitenkin alkalisen väliaineen tehokkuudelle löydettiin tärkeä lämpötilariippuvuus.

Männyn käytön vaikutukset paperi- ja kartonkihiokkeen raaka-aineena

Diplomityössä seurattiin ensiharvennusmännyn koekäyttöä painehiokkeen valmistuksessa Stora Enson Anjalankosken tehtailla. Tavoitteena oli selvittää, mitä laadullisia ja taloudellisia vaikutuksia ensiharvennusmännyllä on mekaanisen massan valmistukseen ja lopputuotteeseen, kun sitä annostellaan kuusen joukkoon. Prosessin uuteainepitoisuus nousi pääosin mäntyajon aikana. Paperista ja kartongista määritettyjen uuteainepitoisuuksien mukaan rasva- ja hartsihappopitoisuus nousi 5 % -mäntyajon aikana 15 % ja 20 % -mäntyajon aikana noin 60 % referenssitasosta. Selvimmin uuteainepitoisuuksien kasvu havaittiin hiomakoneiden suihkuvesistä ja annosteluhiokkeista. Männyn vaikutus näkyi myös prosessin kohonneena sameutena ja varaustilana. Hiokkeen bulkki oli jokaisella hiomalinjalla mäntykoeajon aikana hieman suurempi kuin referenssijaksolla. 20 % -mäntyajon aikana havaittiin myös laskua hiokkeen lujuuksissa. Yhdellä paperikoneella havaittiin märkäviirojen värjääntymistä ja tukkeutumista mäntyajon aikana. Tutkimuksen mukaan ensiharvennusmäntyä voidaan käyttää 5 % kuusen joukossa ilman, että suuria muutoksia prosessissa tai lopputuotteiden laadussa havaitaan. Männyn käytöllä voidaan saavuttaa puun hankintakustannuksissa säästöä noin 1,2 euroa/hioketonni.

Pinta-aktiiviaineiden vaikutus kuitulinjan toimintaan

Työssä tutkittiin kahden eri pinta-aktiiviaineen A ja B käytön vaikutusta kahdella eri kuitulinjalla. Molempien pinta-aktiiviaineiden pääfunktiona oli vaikuttaa nes-teen pintajännitykseen, jolloin nesteen tunkeutumisnopeus kuitumatriisiin ja kui-tujen huokosiin paranee. Lisäksi pinta-aktiiviaineilla A ja B oli kyky stabiloida nesteeseen liuenneita uuteainekomponentteja, jolloin uudelleensaostumisen riski pienenee. Koeajoilla pyrittiin vaikuttamaan happidelignifiointivaiheen uuteainetasoihin, alkali- ja happiannoksiin sekä kappareduktioon. Lisäksi tarkasteltiin annostelun vaikutusta kuitulinjan pesurien toimintaan, uuteainetasojen kehittymiseen koko kuitulinjalla sekä valkaisun kemikaalikulutukseen. Työssä kokeiltiin myös pinta-aktiiviaineen B vaikutusta EOP-vaiheen uuteainetasoon. Työn kirjallisuusosassa perehdyttiin puun uuteaineisiin ja niiden käyttäytymiseen kuitulinjalla, pinta-aktiiviaineisiin, pesun teoriaan sekä kuitulinjan kemikaaliannosteluihin vaikuttaviin tekijöihin. Molemmissa koeajoissa pinta-aktiiviaineet A ja B annosteltiin massan joukkoon juuri ennen happivaihetta. EOP-vaiheeseen pinta-aktiiviaine B annostelu tehtiin D0-vaiheen pesurin jälkeiseen massaan. Asetoniuutemääritykset tehtiin massasta ennen happivaihetta, happivaiheen jälkeen ja valkaistulle massalle sekä pinta-aktiiviaine B koeajon yhteydessä EOP-vaiheen jälkeen. Pinta-aktiiviaineiden käytöllä havaittiin olevan positiivinen vaikutus kuitulinjan asetoniuutetasojen kehittymisessä. Verrattuna referenssijaksoon, oli happivaiheen alkali- ja happiannokset pienemmät pinta-aktiiviaineiden käytön aikana ilman, että saavutettu kappareduktio heikkeni. Pesurien toiminnan kannalta pinta-aktiiviaineiden käytöllä oli myönteisiä vaikutuksia pesutehokkuuden ja pesun ta-saisuuden kannalta. Lisäksi havaittiin valkaisussa merkittävä muutos D0- ja D1-vaiheiden klooridioksiveden käytössä ja EOP-vaiheen alkaliannoksessa.

Selvitys erilaisten mäntyöljynkeittoprosessien toiminnasta

Työn tavoitteena oli tutustua eri mäntyöljyprosessien toimintaan. Sulfaattisellun valmistuksessa syntyy sivutuotteena mäntyöljyä. Se tuo lisätuottoa sellutehtaalle. Nykypäivänä mäntyöljyn valmistukseen on kiinnitetty yhä enemmän huomiota uusien jalostusmahdollisuuksien vuoksi. Mäntyöljyä syntyy, kun mustalipeän pinnalta kuorittu suopa palstoitetaan sopivalla hapolla. Suopa koostuu puun uuteaineista eli hartsi- ja rasvahapoista sekä saippuattomista aineista. Suopa pitää erottaa mustalipeästä mahdollisimman hyvin, jotta se ei aiheuttaisi ongelmia sellutehtaan eri prosessin vaiheissa. Suopaa voidaan erottaa mustalipeästä säiliöerotuksena, sentrifugeilla tai hydrosykloneilla. Suovan palstoitusprosessi voi olla erä- tai jatkuvatoiminen prosessi. Jatkuvatoimisia prosesseja ovat: sentrifugi-, säiliödekantointi- ja HDS-prosessi. Mäntyöljyä voidaan käyttää kemianteollisuuden raaka-aineena tai siitä voidaan jalostaa biodieseliä. Tämä biodiesel on niin sanottua toisen polven biopolttoainetta eli se ei sisällä ravinnoksi kelpaavaa raaka-ainetta. Nykypäivänä markkinoilla on sekä eräkeitto- sekä jatkuvatoimisia prosesseja. Suovan erotussäiliöiden rinnalle on tullut uusi sentrifugeilla tapahtuva suovan erotussysteemi.

Fractionation of wood hydrolysate by ultrafiltration membranes at high temperature

Ultrafiltration (UF) is already used in pulp and paper industry and its demand is growing because of the required reduction of raw water intake and the separation of useful compounds from process waters. In the pulp and paper industry membranes might be exposed to extreme conditions and, therefore, it is important that the membrane can withstand them. In this study, extractives, hemicelluloses and lignin type compounds were separated from wood hydrolysate in order to be able to utilise the hemicelluloses in the production of biofuel. The performance of different polymeric membranes at different temperatures was studied. Samples were analysed for total organic compounds (TOC), lignin compounds (UV absorption at 280 nm) and sugar. Turbidity, conductivity and pH were also measured. The degree of fouling of the membranes was monitored by measuring the pure water flux before and comparing it with the pure water flux after the filtration of hydrolysate. According to the results, the retention of turbidity was observed to be higher at lower temperature compared to when the filtrations were operated at high temperature (70 °C). Permeate flux increased with elevated process temperature. There was no detrimental effect of temperature on most of the membranes used. Microdyn-Nadir regenerated cellulose membranes (RC) and GE-Osmonics thin film membranes seemed to be applicable in the chosen process conditions. The Polyethersulphone (NF-PES-10 and UH004P) and polysulphone (MPS-36) membranes used were highly fouled, but they showed high retentions for different compounds.

The pH-dependent phase distribution of wood pitch components in papermaking processes

Wood contains only a very small amount of lipophilic extractives, commonly known as wood pitch. The pitch is known to cause severe problems in papermaking processes. The amount of pitch in process waters can be decreased by seasoning of the raw material prior to pulping, pulp washing, removal of pitch by flotation, adsorption of pitch onto various mineral surfaces, and retention of pitch to the fibre material by cationic polymers. The aim of this study was to determine the influence of pH on some of the methods used for pitch control. Experiments were performed using laboratory-made wood pitch emulsions with varying pH, salt concentration, hemicellulose concentration and pitch composition. These emulsions were used to study the phase distribution of resin and fatty acids, the colloidal stability of pitch with and without steric stabilisation by galactoglucomannans, and the interactions between wood pitch and mineral particles. Purification of unbleached and peroxidebleached mill process water was performed by froth flotation in combination with a foaming agent. The distribution of resin and fatty acids (RFAs) between colloidal pitch droplets and the water phase was very dependent on pH. At pH 3, almost all of the RFAs were attached to the pitch droplets, while increasing the pH led to increasing concentration of dissolved RFAs in the water phase. The presence of salt shifted the release of RFAs towards higher pH, while lower ratio of neutral pitch in the emulsion resulted in release of RFAs at lower pH. It was also seen that the dissolution and adsorption of RFAs at sudden pHchanges takes place very quickly. Colloidal pitch was more stable against electrolyte-induced aggregation at higher pH, due to its higher anionic charge. The concentration of cationic polymers needed to aggregate colloidal pitch also increased with increasing pH. The surface characteristics of solid particles, such as amount of charged groups, were very important for understanding their interactions with colloidal wood pitch. Water-soluble galactoglucomannans stabilised the colloidal pitch sterically against aggregation, but could not completely prevent interactions between wood pitch and hydrophilic particles. Froth flotation of unbleached and peroxidebleached process water showed that the pitch could be removed more effectively and selectively at low pH, compared to at neutral pH. The pitch was removed more effectively, using lower concentrations of foaming agent, from peroxide-bleached water than from unbleached water. The results show that pH has a major impact on various pulping and papermaking processes. It determines the anionic charge of the colloidal pitch and the solubility of certain pitch components. Because of this, the pH influences the effectiveness of pitch retention and removal of pitch. The results indicate that pitch problems could be diminished by acknowledging the importance of pH in various papermaking processes.

Short-term effects of prescribed burning on wood-rotting fungi

Summary

Decision support systems in wood procurement. A Review

Summary