Determination of sugars and organic acids in pulp samples by capillary electrophoresis with UV detection

This MSc work was done in the project of BIOMECON financed by Tekes. The prime target of the research was, to develop methods for separation and determination of carbohydrates (sugars), sugar acids and alcohols, and some other organic acids in hydrolyzed pulp samples by capillary electrophoresis (CE) using UV detection. Aspen, spruce, and birch pulps are commonly used for production of papers in Finland. Feedstock components in pulp predominantly consist of carbohydrates, organic acids, lignin, extractives, and proteins. Here in this study, pulps have been hydrolyzed in analytical chemistry laboratories of UPM Company and Lappeenranta University in order to convert them into sugars, acids, alcohols, and organic acids. Foremost objective of this study was to quantify and identify the main and by-products in the pulp samples. For the method development and optimization, increased precision in capillary electrophoresis was accomplished by calculating calibration data of 16 analytes such as D-(-)-fructose, D(+)-xylose, D(+)-mannose, D(+)-cellobiose, D-(+)-glucose, D-(+)-raffinose, D(-)-mannitol, sorbitol, rhamnose, sucrose, xylitol, galactose, maltose, arabinose, ribose, and, α-lactose monohydratesugars and 16 organic acids such as D-glucuronic, oxalic, acetic, propionic, formic, glycolic, malonic, maleic, citric, L-glutamic, tartaric, succinic, adipic, ascorbic, galacturonic, and glyoxylic acid. In carbohydrate and polyalcohol analyses, the experiments with CE coupled to direct UV detection and positive separation polarity was performed in 36 mM disodium hydrogen phosphate electrolyte solution. For acid analyses, CE coupled indirect UV detection, using negative polarity, and electrolyte solution made of 2,3 pyridinedicarboxylic acid, Ca2+ salt, Mg2+ salts, and myristyltrimethylammonium hydroxide in water was used. Under optimized conditions, limits of detection, relative standard deviations and correlation coefficients of each compound were measured. The optimized conditions were used for the identification and quantification of carbohydrates and acids produced by hydrolyses of pulp. The concentrations of the analytes varied between 1 mg – 0.138 g in liter hydrolysate.

Determination of decomposition products of flotation collector chemicals using capillary electrophoresis

Vaahdotusta käytetään yleisesti erottamaan eri mineraaleja malmista. Tässä menetelmässä käytetään erityisiä pinta-aktiivisia aineita, joita kutsutaan kokoojakemikaaleiksi, muuntamaan halutut mineraalit hydrofobisiksi ja erottamaan ne hydrofiilisistä partikkeleista ilmakuplien avulla. Eräs tärkeimmistä kokoojakemikaalien ryhmistä on ksantaatit. Ksantaateilla on havaittu taipumusta hajota useiksi erilaisiksi hajoamistuotteiksi vaahdotusprosessin aikana. Näillä hajoamistuotteilla voi olla monia haitallisia vaikutuksia vaahdotuksen tuloksiin. Näiden tuotteiden tunnistaminen ja määrittäminen on tärkeää vaahdotusprosessin paremman ymmärtämisen kannalta. Työn kirjallisuusosassa vaahdotusprosessi, ksantaatit ja niiden yleisimmät hajoamistuotteet on esitelty, kuten myös käytetty analyysimenetelmä, kapillaarielektroforeesi. Työn kokeellisessa osassa etsittiin sopivaa erotusmenetelmää etyyliksantaatin, etyylitiokarbonaatin, etyyliperksantaatin ja etyyliksantyylitiosulfaatin erottamiseksi kapillaarilelektroforeesilla. Pääasiassa keskityttiin kahteen eri erotusmenetelmään. Ensimmäinen menetelmä kykeni erottamaan kaikki tutkitut tuotteet puhdasvesinäytteissä, ja toinen menetelmä oli sopiva näiden tuotteiden erottamiseen prosessivesinäytteissä. Jälkimmäistä menetelmää kokeiltiin käytännössä rikastamolla, jossa sillä kyettiin erottamaan isobutyyliksantaatti, isobutyylitiokarbonaatti, ja suurella todennäköisyydellä myös isobutyyliperksantaatti.

Determination of collector chemicals from flotation process waters using capillary electrophoresis

Vaahdotusprosessia käytetään yleisesti erottamaan arvokkaita mineraaleja malmeista. Toimiakseen tehokkaasti prosessi tarvitsee kokoojakemikaaleja, joiden tehtävänä on sitoa halutut mineraalit ilmakupliin. Jotta näiden kemikaalien käyttäytymistä prosessissa voitaisiin ymmärtää paremmin ja prosessin ohjausta tehostaa, pitää kokoojia pystyä analysoimaan prosessivesistä. Työn kirjallisuusosassa on koottu ja vertailtu erilaisia kirjallisuudesta löytyneitä analyysimenetelmiä kokoojakemikaaleille. Kokeellisessaosassa on kehitetty kaksi kapillaarielektroforeesimenetelmää näiden kemikaalien tutkimiseen. Menetelmien toteamisrajat tutkituille kemikaaleille olivat seuraavanlaiset: natrium diiosobutylditiofosfaattille (DTP) 2,7 mg/L puhtaassa vedessä ja 6,7 mg/L prosessivedessä; natrium diisobutyldithiofosfinaatille (DTPI) vastaavasti 4,5 mg/L ja 6,7 mg/L; etyyli ksantaatille 0,025 mg/L ja 0,16 mg/L; ja isobutyyli ksantaatille 0,41 mg/L ja 0,62 mg/L. Näitä menetelmiä voidaan tulevaisuudessa kehittää kokoojien hajoamistuotteiden analysointia varten sekä prosessien on-line mittauksiin.

Capillary electrophoresis for monitoring of carboxylic, phenolic and amino acids in bioprocesses

Bioprocess technology is a multidisciplinary industry that combines knowledge of biology and chemistry with process engineering. It is a growing industry because its applications have an important role in the food, pharmaceutical, diagnostics and chemical industries. In addition, the current pressure to decrease our dependence on fossil fuels motivates new, innovative research in the replacement of petrochemical products. Bioprocesses are processes that utilize cells and/or their components in the production of desired products. Bioprocesses are already used to produce fuels and chemicals, especially ethanol and building-block chemicals such as carboxylic acids. In order to enable more efficient, sustainable and economically feasible bioprocesses, the raw materials must be cheap and the bioprocesses must be operated at optimal conditions. It is essential to measure different parameters that provide information about the process conditions and the main critical process parameters including cell density, substrate concentrations and products. In addition to offline analysis methods, online monitoring tools are becoming increasingly important in the optimization of bioprocesses. Capillary electrophoresis (CE) is a versatile analysis technique with no limitations concerning polar solvents, analytes or samples. Its resolution and efficiency are high in optimized methods creating a great potential for rapid detection and quantification. This work demonstrates the potential and possibilities of CE as a versatile bioprocess monitoring tool. As a part of this study a commercial CE device was modified for use as an online analysis tool for automated monitoring. The work describes three offline CE analysis methods for the determination of carboxylic, phenolic and amino acids that are present in bioprocesses, and an online CE analysis method for the monitoring of carboxylic acid production during bioprocesses. The detection methods were indirect and direct UV, and laser-induced frescence. The results of this work can be used for the optimization of bioprocess conditions, for the development of more robust and tolerant microorganisms, and to study the dynamics of bioprocesses.

In-House Validation of Capillary Electrophoresis Method

Capillary electrophoresis method designed originally for the analysis of monosaccharides was validated using reference solutions of polydatin. The validation was conducted by studying and determining the concentration levels of LOD and LOQ and the range of linearity and by determining levels of uncertainty in respect to repeatability and reproducibility. The reliability of the gained results is also discussed. A guide with recommendations considering the validation and overall design of analysis sequences with CE is also produced as a result of this study.

Capillary electrophoresis: Applicability and method validation for biorefinery analytics

Wood-based bioprocesses present one of the fields of interest with the most potential in the circular economy. Expanding the use of wood raw material in sustainable industrial processes is acknowledged on both a global and a regional scale. This thesis concerns the application of a capillary zone electrophoresis (CZE) method with the aim of monitoring wood-based bioprocesses. The range of detectable carbohydrate compounds is expanded to furfural and polydatin in aquatic matrices. The experimental portion has been conducted on a laboratory scale with samples imitating process samples. This thesis presents a novel strategy for the uncertainty evaluation via in-house validation. The focus of the work is on the uncertainty factors of the CZE method. The CZE equipment is sensitive to ambient conditions. Therefore, a proper validation is essential for robust application. This thesis introduces a tool for process monitoring of modern bioprocesses. As a result, it is concluded that the applied CZE method provides additional results to the analysed samples and that the profiling approach is suitable for detecting changes in process samples. The CZE method shows significant potential in process monitoring because of the capability of simultaneously detecting carbohydrate-related compound clusters. The clusters can be used as summary terms, indicating process variation and drift.

CFD simulation of complex phenomena containing suspensions and flow throughporous media

There is an increasing reliance on computers to solve complex engineering problems. This is because computers, in addition to supporting the development and implementation of adequate and clear models, can especially minimize the financial support required. The ability of computers to perform complex calculations at high speed has enabled the creation of highly complex systems to model real-world phenomena. The complexity of the fluid dynamics problem makes it difficult or impossible to solve equations of an object in a flow exactly. Approximate solutions can be obtained by construction and measurement of prototypes placed in a flow, or by use of a numerical simulation. Since usage of prototypes can be prohibitively time-consuming and expensive, many have turned to simulations to provide insight during the engineering process. In this case the simulation setup and parameters can be altered much more easily than one could with a real-world experiment. The objective of this research work is to develop numerical models for different suspensions (fiber suspensions, blood flow through microvessels and branching geometries, and magnetic fluids), and also fluid flow through porous media. The models will have merit as a scientific tool and will also have practical application in industries. Most of the numerical simulations were done by the commercial software, Fluent, and user defined functions were added to apply a multiscale method and magnetic field. The results from simulation of fiber suspension can elucidate the physics behind the break up of a fiber floc, opening the possibility for developing a meaningful numerical model of the fiber flow. The simulation of blood movement from an arteriole through a venule via a capillary showed that the model based on VOF can successfully predict the deformation and flow of RBCs in an arteriole. Furthermore, the result corresponds to the experimental observation illustrates that the RBC is deformed during the movement. The concluding remarks presented, provide a correct methodology and a mathematical and numerical framework for the simulation of blood flows in branching. Analysis of ferrofluids simulations indicate that the magnetic Soret effect can be even higher than the conventional one and its strength depends on the strength of magnetic field, confirmed experimentally by Völker and Odenbach. It was also shown that when a magnetic field is perpendicular to the temperature gradient, there will be additional increase in the heat transfer compared to the cases where the magnetic field is parallel to the temperature gradient. In addition, the statistical evaluation (Taguchi technique) on magnetic fluids showed that the temperature and initial concentration of the magnetic phase exert the maximum and minimum contribution to the thermodiffusion, respectively. In the simulation of flow through porous media, dimensionless pressure drop was studied at different Reynolds numbers, based on pore permeability and interstitial fluid velocity. The obtained results agreed well with the correlation of Macdonald et al. (1979) for the range of actual flow Reynolds studied. Furthermore, calculated results for the dispersion coefficients in the cylinder geometry were found to be in agreement with those of Seymour and Callaghan.

Application of capillary electrophoretic methods for determining carbohydrates and aliphatic carboxylic acids formed during wood processing

Knowledge of the behaviour of cellulose, hemicelluloses, and lignin during wood and pulp processing is essential for understanding and controlling the processes. Determination of monosaccharide composition gives information about the structural polysaccharide composition of wood material and helps when determining the quality of fibrous products. In addition, monitoring of the acidic degradation products gives information of the extent of degradation of lignin and polysaccharides. This work describes two capillary electrophoretic methods developed for the analysis of monosaccharides and for the determination of aliphatic carboxylic acids from alkaline oxidation solutions of lignin and wood. Capillary electrophoresis (CE), in its many variants is an alternative separation technique to chromatographic methods. In capillary zone electrophoresis (CZE) the fused silica capillary is filled with an electrolyte solution. An applied voltage generates a field across the capillary. The movement of the ions under electric field is based on the charge and hydrodynamic radius of ions. Carbohydrates contain hydroxyl groups that are ionised only in strongly alkaline conditions. After ionisation, the structures are suitable for electrophoretic analysis and identification through either indirect UV detection or electrochemical detection. The current work presents a new capillary zone electrophoretic method, relying on in-capillary reaction and direct UV detection at the wavelength of 270 nm. The method has been used for the simultaneous separation of neutral carbohydrates, including mono- and disaccharides and sugar alcohols. The in-capillary reaction produces negatively charged and UV-absorbing compounds. The optimised method was applied to real samples. The methodology is fast since no other sample preparation, except dilution, is required. A new method for aliphatic carboxylic acids in highly alkaline process liquids was developed. The goal was to develop a method for the simultaneous analysis of the dicarboxylic acids, hydroxy acids and volatile acids that are oxidation and degradation products of lignin and wood polysaccharides. The CZE method was applied to three process cases. First, the fate of lignin under alkaline oxidation conditions was monitored by determining the level of carboxylic acids from process solutions. In the second application, the degradation of spruce wood using alkaline and catalysed alkaline oxidation were compared by determining carboxylic acids from the process solutions. In addition, the effectiveness of membrane filtration and preparative liquid chromatography in the enrichment of hydroxy acids from black liquor was evaluated, by analysing the effluents with capillary electrophoresis.

Ionic liquid mediated biomass deconstruction: from analysis challenges to fermentable sugars

Ionic liquids, ILs, have recently been studied with accelerating interest to be used for a deconstruction/fractionation, dissolution or pretreatment processing method of lignocellulosic biomass. ILs are usually utilized combined with heat. Regarding lignocellulosic recalcitrance toward fractionation and IL utilization, most of the studies concern IL utilization in the biomass fermentation process prior to the enzymatic hydrolysis step. It has been demonstrated that IL-pretreatment gives more efficient hydrolysis of the biomass polysaccharides than enzymatic hydrolysis alone. Both cellulose (especially cellulose) and lignin are very resistant towards fractionation and even dissolution methods. As an example, it can be mentioned that softwood, hardwood and grass-type plant species have different types of lignin structures leading to the fact that softwood lignin (guaiacyl lignin dominates) is the most difficult to solubilize or chemically disrupt. In addition to the known conventional biomass processing methods, several ILs have also been found to efficiently dissolve either cellulose and/or wood samples – different ILs are suitable for different purposes. An IL treatment of wood usually results in non-fibrous pulp, where lignin is not efficiently separated and wood components are selectively precipitated, as cellulose is not soluble or degradable in ionic liquids under mild conditions. Nevertheless, new ILs capable of rather good fractionation performance have recently emerged. The capability of the IL to dissolve or deconstruct wood or cellulose depends on several factors, (e.g. sample origin, the particle size of the biomass, mechanical treatments as pulverization, initial biomassto-IL ratio, water content of the biomass, possible impurities of IL, reaction conditions, temperature etc). The aim of this study was to obtain (fermentable) saccharides and other valuable chemicals from wood by a combined heat and IL-treatment. Thermal treatments alone contribute to the degradation of polysaccharides (e.g. 150 °C alone is said to cause the degradation of polysaccharides), thus temperatures below that should be used, if the research interest lies on the IL effectiveness. On the other hand, the efficiency of the IL-treatment can also be enhanced to combine other treatment methods, (e.g. microwave heating). The samples of spruce, pine and birch sawdust were treated with either 1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride, Emim Cl, or 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetate, Emim Ac, (or with ionized water for comparison) at various temperatures (where focus was between 80 and 120 °C). The samples were withdrawn at fixed time intervals (the main interest treatment time area lied between 0 and 100 hours). Double experiments were executed. The selected mono- and disaccharides, as well as their known degradation products, 5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF, and furfural were analyzed with capillary electrophoresis, CE, and high-performance liquid chromatography, HPLC. Initially, even GC and GC-MS were utilized. Galactose, glucose, mannose and xylose were the main monosaccharides that were present in the wood samples exposed to ILs at elevated temperatures; in addition, furfural and 5-HMF were detected; moreover, the quantitative amount of the two latter ones were naturally increasing in line with the heating time or the IL:wood ratio.

Aminohappojen enantiomeerien kromatografinen erottaminen

Enantiomeerit ovat yhdisteitä, jotka ovat toistensa peilikuvamuotoja. Enantiomeerien erotusmenetelmiä ovat neste-nesteuutto, kalvotekniikka, kiteytys, kromatografia ja kapillaarielektroforeesi. Nestekromatografinen erotus perustuu joko suoraan erotukseen tai epäsuoraan erotukseen. Kiraaliset stationaarifaasit erottavat yhdisteet kolonnissa suoralla erotuksella. Derivoimattomia aminohappojen enantiomeerejä on erotettu käyttäen ligandinvaihto-, kruunueetteri-, antibiootti- ja polysakkaridistationaarifaaseja. Epäsuora erotus vaatii erotettavan enantiomeeriparin esikäsittelyn ennen kolonnia. Markkinoilta löytyy niukasti preparatiiviseen mittakaavaan soveltuvia enantiomeerien erotusmateriaaleja. Työn kokeellisessa osassa enantiomeerien erotuksia tehtiin sekä analyyttisessä mittakaavassa että preparatiivisessa mittakaavassa. Tutkittavina pääkomponentteina aminohapoista olivat metioniinin, proliinin ja seriinin enantiomeeriparit. Analyyttisessä mittakaavassa kuparimuotoisella ligandinvaihtokolonnilla tehty erotus onnistui erittäin hyvin. Piikkien resoluutioiden arvot vaihtelivat tyypillisesti välillä 2,0-35 ja erotustekijöiden arvot välillä 1,5-30. Parhaiten onnistuttiin erottamaan metioniinin enantiomeerit toisistaan. Prepatatiivisen mittakaavan erotusmateriaalin tutkimus keskittyi materiaalin kokeiluun ja kehitykseen aminohappojen enantiomeerien erotukseen soveltuvaksi. Erotusmateriaalilla onnistuttiin erottamaan aminohappoja toisistaan, mutta aminohappojen enantiomeerien erottumista ei onnistuttu selkeästi havaitsemaan. Erotusmateriaali toimi parhaiten muunnettuna alkaalisissa olosuhteissa kuparimuotoiseksi. Kuparin pysymättömyys erotusmateriaalissa aiheutti kuitenkin ongelmia kokeiden toistettavuuteen.

Measurement Problems and Problem-Solving in Kraft Pulping

Tämän työn tarkoituksena on koota yhteen selluprosessin mittausongelmat ja mahdolliset mittaustekniikat ongelmien ratkaisemiseksi. Pääpaino on online-mittaustekniikoissa. Työ koostuu kolmesta osasta. Ensimmäinen osa on kirjallisuustyö, jossa esitellään nykyaikaisen selluprosessin perusmittaukset ja säätötarpeet. Mukana on koko kuitulinja puunkäsittelystä valkaisuun ja kemikaalikierto: haihduttamo, soodakattila, kaustistamo ja meesauuni. Toisessa osassa mittausongelmat ja mahdolliset mittaustekniikat on koottu yhteen ”tiekartaksi”. Tiedot on koottu vierailemalla kolmella suomalaisella sellutehtaalla ja haastattelemalla laitetekniikka- ja mittaustekniikka-asiantuntijoita. Prosessikemian paremmalle ymmärtämiselle näyttää haastattelun perusteella olevan tarvetta, minkä vuoksi konsentraatiomittaukset on valittu jatkotutkimuskohteeksi. Viimeisessä osassa esitellään mahdollisia mittaustekniikoita konsentraatiomittausten ratkaisemiseksi. Valitut tekniikat ovat lähi-infrapunatekniikka (NIR), fourier-muunnosinfrapunatekniikka (FTIR), online-kapillaarielektroforeesi (CE) ja laserindusoitu plasmaemissiospektroskopia (LIPS). Kaikkia tekniikoita voi käyttää online-kytkettyinä prosessikehitystyökaluina. Kehityskustannukset on arvioitu säätöön kytketylle online-laitteelle. Kehityskustannukset vaihtelevat nollasta miestyövuodesta FTIR-tekniikalle viiteen miestyövuoteen CE-laitteelle; kehityskustannukset riippuvat tekniikan kehitysasteesta ja valmiusasteesta tietyn ongelman ratkaisuun. Työn viimeisessä osassa arvioidaan myös yhden mittausongelman – pesuhäviömittauksen – ratkaisemisen teknis-taloudellista kannattavuutta. Ligniinipitoisuus kuvaisi nykyisiä mittauksia paremmin todellista pesuhäviötä. Nykyään mitataan joko natrium- tai COD-pesuhäviötä. Ligniinipitoisuutta voidaan mitata UV-absorptiotekniikalla. Myös CE-laitetta voitaisiin käyttää pesuhäviön mittauksessa ainakin prosessikehitysvaiheessa. Taloudellinen tarkastelu pohjautuu moniin yksinkertaistuksiin ja se ei sovellu suoraan investointipäätösten tueksi. Parempi mittaus- ja säätöjärjestelmä voisi vakauttaa pesemön ajoa. Investointi ajoa vakauttavaan järjestelmään on kannattavaa, jos todellinen ajotilanne on tarpeeksi kaukana kustannusminimistä tai jos pesurin ajo heilahtelee eli pesuhäviön keskihajonta on suuri. 50 000 € maksavalle mittaus- ja säätöjärjestelmälle saadaan alle 0,5 vuoden takaisinmaksuaika epävakaassa ajossa, jos COD-pesuhäviön vaihteluväli on 5,2 – 11,6 kg/odt asetusarvon ollessa 8,4 kg/odt. Laimennuskerroin vaihtelee tällöin välillä 1,7 – 3,6 m3/odt asetusarvon ollessa 2,5 m3/odt.

Fusion weld metal solidification:Continuum from weld interface to centerline

We present a brief résumé of the history of solidification research and key factors affecting the solidification of fusion welds. There is a general agreement of the basic solidification theory, albeit differing - even confusing - nomenclatures do exist, and Cases 2 and 3 (the Chalmers' basic boundary conditions for solidification, categorized by Savage as Cases) are variably emphasized. Model Frame, a tool helping to model the continuum of fusion weld solidification from start to end, is proposed. It incorporates the general solidification models, of which the pertinent ones are selected for the actual modeling. The basic models are the main solidification Cases 1…4. These discrete Cases are joined with Sub-Cases: models of Pfann, Flemings and others, bringing needed Sub-Case variables into the model. Model Frame depicts a grain growing from the weld interface to its centerline. Besides modeling, the Model Frame supports education and academic debate. The new mathematical modeling techniques will extend its use into multi-dimensional modeling, introducing new variables and increasing the modeling accuracy. We propose a model: melting/solidification-model (M/S-model) - predicting the solute profile at the start of the solidification of a fusion weld. This Case 3-based Sub-Case takes into account the melting stage, the solute back-diffusion in the solid, and the growth rate acceleration typical to fusion welds. We propose - based on works of Rutter & Chalmers, David & Vitek and our experimental results on copper - that NEGS-EGS-transition is not associated only with cellular-dendritic-transition. Solidification is studied experimentally on pure and doped copper with welding speed range from 0 to 200 cm/min, with one test at 3000 cm/min. Found were only planar and cellular structures, no dendrites - columnar or equiaxed. Cell sub structures: rows of cubic elements we call "cubelettes", "cell-bands" and "micro-cells", as well as an anomalous crack morphology "crack-eye", were detected, as well as microscopic hot crack nucleus we call "grain-lag cracks", caused by a grain slightly lagging behind its neighbors in arrival to the weld centerline. Varestraint test and R-test revealed a change of crack morphologies from centerline cracks to grainand cell boundary cracks with an increasing welding speed. High speed made the cracks invisible to bare eye and hardly detectable with light microscope, while electron microscope often revealed networks of fine micro-cracks.

Kapillaarielektroforeesin soveltaminen uuttofaasin koostumuksen analysointiin

Työn tarkoituksena oli löytää kapillaarielektroforeesimenetelmä (CE), joka soveltuisi metallien neste-nesteuutossa käytettävien orgaanisten uuttofaasien koostumuksen analysointiin. Kapillaarielektroforeesissa käytetyn elektrolyyttiliuoksen analyytti-kohtaista optimointia ei tässä työssä tehty, vaan liikkeelle lähdettiin fenoleille tarkoitetulla menetelmällä. Tarkasteltavia uuttoreagenssiryhmiä olivat hydroksi-oksiimit sekä fosfiinihappo- ja fosforihappopohjaiset reagenssit. Tutkittavia kaupallisia laimentimia olivat Orfom SX 11 ja Shellsol D70. Lisäksi tutkittiin kahta modifiointiainetta, TOPOa (tri-n-oktyylifosfiinioksidi) ja TXIB:tä (2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidiolidi-isobutyraatti). Työssä tavoiteltiin kapillaarielektroforeesin hyötyjä erityisesti hydrometallurgisessa teollisuudessa. Suurimpana hyötynä ennakoitiin mahdollisuus analysoida suuria molekyylejä, kuten uuttoreagenssi-metallikomplekseja, joita ei pystytä analysoimaan kaasukromatografilla (GC). Näytteet voidaan myös analysoida ilman hidasta ja usein ei-kvantitatiivista derivatisointia. Kirjallisuudesta ei löytynyt aiempia artikkeleita CE:n soveltamisesta kyseisille aiheille. Kapillaarielektroforeesianalyyseissa pystyttiin esimerkiksi havaitsemaan hydroksi-oksiimin kuparikompleksi orgaanisessa faasissa. Seulonta-ajoissa yleisenä ongelmana oli kuitenkin tulosten heikko toistettavuus. Kapillaari-elektro-foreesi-menetelmä tarjoaa selvästi mahdollisuuksia tulevaisuudessa, mutta vielä sillä ei päästy luotettavaan toistoon sähkökentän häiriöiden ja elektrolyyttiliuoksen riittämättömän optimoinnin vuoksi. Lisäksi teollisissa olosuhteissa käytetyille autenttisille hydroksioksiimi- ja fosfiinihapponäytteille tehtiin perinteisiä kaasukromatografia-analyysejä, joiden perusteella voitiin nähdä uuttofaasin koostumuksen muuttuneen prosessissa. Hapettuminen sekä eri hydrolyysireaktiot ovat tärkeimmät syyt reagenssien ja laimentimien muuttumiselle. Näitä hajoamistuotteita ei tässä työssä onnistuttu analysoimaan kapillaarielektroforeesilla.

Ympäristö- ja yhdyskuntavesien monitorointi Saimaan vesistöalueella

Diplomityössä tutkittiin kromatografian, elektroforeesin ja spektrometrian käyttöä ympäristövesianalytiikassa. Kokeellisessa osassa analysoitiin Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy:n keräämistä kaatopaikka-, jätevesi-, pohjavesi-, vesistö-, uimahalli-, yksityiskaivo-, poreallas- ja suovesinäytteistä epäorgaaniset anionit (F-, Cl-, Br-, NO3-, NO2- SO42-ja PO42-) sekä ionikromatografilla että kapillaarielektroforeesilla. Näytteet on kerätty Saimaan alueen ympäristökunnista. Kapillaarielektroforeesilla analysoitiin lisäksi tiosulfaatti. Liekkiatomiabsorptio-spektrometrilla analysoitiin Cu, Fe, Na ja Al. Natriumia löytyi jokaisesta vesinäytteestä. Pohjavesistä ei löytynyt rautaa eikä alumiinia ja kuparipitoisuudet olivat alle määritysrajan. Vesistövesistä kahdessa näytteessä oli alle määritysrajan olevia rautapitoisuuksia. Muissa näytteissä ei rautaa ollut. Suovesistä kuparia löytyi hyvin pieniä määriä ja yhdestä näytteestä alumiinia alle määritysrajan. Kaatopaikkavesissä kuparipitoisuudet sekä kolmessa näytteessä alumiinipitoisuudet olivat alle määritysrajan. Jätevesistä oletettiin löytyvän suuria määriä typpispesieksiä ja fosforia. Niitä kuitenkin esiintyi isoissa pitoisuuksissa vain suovesinäytteissä. Jätevesinäytteet sisälsivät bromidia, nitraattia ja fluoridia jopa yli 140 mg/l. Kapillaarielektroforeesilla ja ionikromatografilla mitatut anionipitoisuudet korreloivat hyvin toisiaan. Kontaminoituja vesiä löytyi pohja-, kaatopaikka-, jäte- ja vesistövesistä sekä uima-altaan terapiaaltaan vedestä.

Voimalaitos- ja jätevesitutkimus

Tässä työssä tutkittiin Stora Enso Oyj:n Heinolan Flutingtehtaan voimalaitos- ja jätevesien seuranta-analyysimenetelmien kehittämistä. Käytössä olevia menetelmiä vertailtiin vaihtoehtoisiin uusiin menetelmiin, jotka perustuvat erotustekniikoihin ja automaatioon. Flutingtehtaalla nykyisin käytössä olevat analyysimenetelmät perustuvat suurelta osin standardimäärityksiin, joissa käytetään pääasiassa titrausta. Määritykset vievät paljon aikaa, koska titraukset toteutetaan manuaalisesti. Titrausten päätepisteet tulkitaan esim. indikaattorin värinmuutoksella ja saostamalla, joten määritysten tarkkuus vaihtelee. Kokeellisessa osassa Flutingtehtaan puhtaista voimalaitosvesistä yhdistetty sekoitenäyte analysoitiin kahdella ionikromatografilla, liekkiatomiabsorptiospektrometrillä ja kapillaarielektroforeesilla. Yksittäisiä näytteitä ei tutkittu. Lisäksi vesilaboratoriossa määritettävistä jätevesistä yhdistettiin sekoitenäyte, joka analysoitiin kapillaarielektroforeesilla. Samat sekoitenäytteet analysoitiin myös nykyisillä menetelmillä tehtaan vesilaboratoriossa. Tulokset osoittivat, että kokeellisessa osassa tutkitut menetelmät soveltuvat sekoitenäytteen perusteella hyvin vesilaboratoriossa käytössä oleviin kuukausianalyyseihin. Automaattisella näytteensyötöllä varustettuna kaikki kolme kokeellisessa osassa tutkittua menetelmää ovat yksikertaisia käyttää ja ne nopeuttavat analyysejä. Päivittäisiä titrausanalyysejä voidaan tehostaa ja nopeuttaa automaation avulla. Erotustekniikoilla esimerkiksi typpi voidaan määrittää kokonaistyppenä, mutta myös komponentteinaan eli ammoniakkina, nitraattina ja nitriittinä. Lisäksi samalla erotuksella voidaan määrittää useita alkali- ja maa-alkalimetalleja sekä raskas-metalleja toistomittauksilla. Menetelmän käyttöalue on laajempi erotustekniikoilla kuin perinteisillä liuoskemian mittauksilla. Erotustekniikoilla tunnistetaan helposti määritysten oikeellisuus detektointimahdollisuuksien monipuolisuuden vuoksi.