Recovery and refining of manganese as by-product from hydrometallurgical processes

The consumption of manganese is increasing, but huge amounts of manganese still end up in waste in hydrometallurgical processes. The recovery of manganese from multi-metal solutions at low concentrations may not be economical. In addition, poor iron control typically prevents the production of high purity manganese. Separation of iron from manganese can be done with chemical precipitation or solvent extraction methods. Combined carbonate precipitation with air oxidation is a feasible method to separate iron and manganese due to the fast kinetics, good controllability and economical reagents. In addition the leaching of manganese carbonate is easier and less acid consuming than that of hydroxide or sulfide precipitates. Selective iron removal with great efficiency from MnSO4 solution is achieved by combined oxygen or air oxidation and CaCO3 precipitation at pH > 5.8 and at a redox potential of > 200 mV. In order to avoid gypsum formation, soda ash should be used instead of limestone. In such case, however, extra attention needs to be paid on the reagents mole ratios in order to avoid manganese coprecipitation. After iron removal, pure MnSO4 solution was obtained by solvent extraction using organophosphorus reagents, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) and bis(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinic acid (CYANEX 272). The Mn/Ca and Mn/Mg selectivities can be increased by decreasing the temperature from the commonly used temperatures (40 –60oC) to 5oC. The extraction order of D2EHPA (Ca before Mn) at low temperature remains unchanged but the lowering of temperature causes an increase in viscosity and slower phase separation. Of these regents, CYANEX 272 is selective for Mn over Ca and, therefore, it would be the better choice if there is Ca present in solution. A three-stage Mn extraction followed by a two-stage scrubbing and two-stage sulfuric acid stripping is an effective method of producing a very pure MnSO4 intermediate solution for further processing. From the intermediate MnSO4 some special Mn- products for ion exchange applications were synthesized and studied. Three types of octahedrally coordinated manganese oxide materials as an alternative final product for manganese were chosen for synthesis: layer structured Nabirnessite, tunnel structured Mg-todorokite and K-kryptomelane. As an alternative source of pure MnSO4 intermediate, kryptomelane was synthesized by using a synthetic hydrometallurgical tailings. The results show that the studied OMS materials adsorb selectively Cu, Ni, Cd and K in the presence of Ca and Mg. It was also found that the exchange rates were reasonably high due to the small particle dimensions. Materials are stable in the studied conditions and their maximum Cu uptake capacity was 1.3 mmol/g. Competitive uptake of metals and acid was studied using equilibrium, batch kinetic and fixed-bed measurements. The experimental data was correlated with a dynamic model, which also accounts for the dissolution of the framework manganese. Manganese oxide micro-crystals were also bound onto silica to prepare a composite material having a particle size large enough to be used in column separation experiments. The MnOx/SiO2 ratio was found to affect significantly the properties of the composite. The higher the ratio, the lower is the specific surface area, the pore volume and the pore size. On the other hand, higher amount of silica binder gives composites better mechanical properties. Birnesite and todorokite can be aggregated successfully with colloidal silica at pH 4 and with MnO2/SiO2 weight ratio of 0.7. The best gelation and drying temperature was 110oC and sufficiently strong composites were obtained by additional heat-treatment at 250oC for 2 h. The results show that silica–supported MnO2 materials can be utilized to separate copper from nickel and cadmium. The behavior of the composites can be explained reasonably well with the presented model and the parameters estimated from the data of the unsupported oxides. The metal uptake capacities of the prepared materials were quite small. For example, the final copper loading was 0.14 mmol/gMnO2. According to the results the special MnO2 materials are potential for a specific environmental application to uptake harmful metal ions.

CO2:n adsorptio Loviisan voimalaitoksen päästöilmasta 14C-päästöjen määrittämiseksi

Tämän kandidaatintyön tavoitteena oli selvittää mahdollisuuksia 14C:n kemiallisten muotojen eriyttämiseen käyttäen Loviisan voimalaitoksella olemassa olevaa näytteenkeräyslaitteistoa. Lisäksi tarkoituksena oli selvittää parhaiten tähän käyttötarkoitukseen soveltuva zeoliittityyppiä tyypeistä 4A, 5A ja 13X. Työn kirjallisessa osassa käsitellään ydinvoimalaitoksen C14-päästöjä keskittyen pääosin Loviisan VVER-laitokseen. Adsorption osalta esitellään kaupallisesti käytettyjä adsorptiomateriaaleja ja paneudutaan adsorptioon fysikaalisena ja kemiallisena ilmiönä. Lisäksi esitellään kahden desorptiomenetelmän perusperiaatteet. Kirjallisen osan lopussa kootaan tutkimukseen vaikuttavia tekijöitä ja esitellään aiemmin käytössä ollut näytteenkeräyslaitteisto. Kokeellisessa osassa esitellään työssä käytetyt laitteistot. Lisäksi on kuvattu mittausten suoritus nestetuikelaskurilla. Tämän jälkeen työssä esitellään mittaustuloksien käsittely ja näin saadut tulokset.

Litiumin erotus väkevistä kloridiliuoksista ioninvaihdolla

Litiumioniakkujen kehityksen myötä litiumin tarve ja kysyntä ovat kasvaneet viime vuodet tasaisesti noin 10 % vuosivauhdilla. Kasvun on myös ennustettu jatkuvan samanlaisena tulevaisuudessa, jonka takia erilaiset litiumin erotusprosessit ovat nousseet tutkimuksen kohteeksi. Tärkeimmät litiumlähteet sijaitsevat suola-aavikoilla ja -järvillä, joihin litiumia on kerääntynyt suuria määriä maanpinnan läheisyyteen. Litiumia erotetaan suolatasangoilla aikaa vievissä haihdutus- ja saostusvaiheissa. Suolaliuokset sisältävät litiumin lisäksi muita metalleja, kuten magnesiumia, kalsiumia ja natriumia, joista etenkin magnesium häiritsee litiumin erotusta. Aikaisemmissa tutkimuksissa ei ole löydetty litiumille riittävän selektiivistä ioninvaihtohartsia. Tehdyissä tutkimuksissa muut metallit on usein erotettu selektiivisesti ennen litiumia ja litium on erotettu lopuksi. Litiumin erotusta voitaisiin parantaa, mikäli se onnistuisi selektiivisesti suoraan suolaliuoksesta. Tässä työssä tutkittiin litiumin selektiivistä erotusta magnesium- ja kalsiumpitoisesta väkevästä kloridiliuoksesta ioninvaihtohartseilla sekä molekyyliseulalla. Käytetyt neljä ioninvaihtohartsia olivat kaupallisia Puroliten hartseja: MN200, S940, CT151 ja A170. Molekyyliseula oli Sigman huokoskoon 4 Å zeoliittia. Kromatografisilla kolonnikokeilla saadut näytteet analysoitiin ICP-AES:lla. Tulosten perusteella ei yksikään tutkituista hartseista ja molekyyliseulasta ollut selektiivinen litiumille.