Recovery of organic acids with liquid-liquid extraction contactors

Liquid-liquid extraction is a mass transfer process for recovering the desired components from the liquid streams by contacting it to non-soluble liquid solvent. Literature part of this thesis deals with theory of the liquid-liquid extraction and the main steps of the extraction process design. The experimental part of this thesis investigates the extraction of organic acids from aqueous solution. The aim was to find the optimal solvent for recovering the organic acids from aqueous solutions. The other objective was to test the selected solvent in pilot scale with packed column and compare the effectiveness of the structured and the random packing, the effect of dispersed phase selection and the effect of packing material wettability properties. Experiments showed that selected solvent works well with dilute organic acid solutions. The random packing proved to be more efficient than the structured packing due to higher hold-up of the dispersed phase. Dispersing the phase that is present in larger volume proved to more efficient. With the random packing the material that was wetted by the dispersed phase was more efficient due to higher hold-up of the dispersed phase. According the literature, the behavior is usually opposite.

Recovery and refining of manganese as by-product from hydrometallurgical processes

The consumption of manganese is increasing, but huge amounts of manganese still end up in waste in hydrometallurgical processes. The recovery of manganese from multi-metal solutions at low concentrations may not be economical. In addition, poor iron control typically prevents the production of high purity manganese. Separation of iron from manganese can be done with chemical precipitation or solvent extraction methods. Combined carbonate precipitation with air oxidation is a feasible method to separate iron and manganese due to the fast kinetics, good controllability and economical reagents. In addition the leaching of manganese carbonate is easier and less acid consuming than that of hydroxide or sulfide precipitates. Selective iron removal with great efficiency from MnSO4 solution is achieved by combined oxygen or air oxidation and CaCO3 precipitation at pH > 5.8 and at a redox potential of > 200 mV. In order to avoid gypsum formation, soda ash should be used instead of limestone. In such case, however, extra attention needs to be paid on the reagents mole ratios in order to avoid manganese coprecipitation. After iron removal, pure MnSO4 solution was obtained by solvent extraction using organophosphorus reagents, di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) and bis(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinic acid (CYANEX 272). The Mn/Ca and Mn/Mg selectivities can be increased by decreasing the temperature from the commonly used temperatures (40 –60oC) to 5oC. The extraction order of D2EHPA (Ca before Mn) at low temperature remains unchanged but the lowering of temperature causes an increase in viscosity and slower phase separation. Of these regents, CYANEX 272 is selective for Mn over Ca and, therefore, it would be the better choice if there is Ca present in solution. A three-stage Mn extraction followed by a two-stage scrubbing and two-stage sulfuric acid stripping is an effective method of producing a very pure MnSO4 intermediate solution for further processing. From the intermediate MnSO4 some special Mn- products for ion exchange applications were synthesized and studied. Three types of octahedrally coordinated manganese oxide materials as an alternative final product for manganese were chosen for synthesis: layer structured Nabirnessite, tunnel structured Mg-todorokite and K-kryptomelane. As an alternative source of pure MnSO4 intermediate, kryptomelane was synthesized by using a synthetic hydrometallurgical tailings. The results show that the studied OMS materials adsorb selectively Cu, Ni, Cd and K in the presence of Ca and Mg. It was also found that the exchange rates were reasonably high due to the small particle dimensions. Materials are stable in the studied conditions and their maximum Cu uptake capacity was 1.3 mmol/g. Competitive uptake of metals and acid was studied using equilibrium, batch kinetic and fixed-bed measurements. The experimental data was correlated with a dynamic model, which also accounts for the dissolution of the framework manganese. Manganese oxide micro-crystals were also bound onto silica to prepare a composite material having a particle size large enough to be used in column separation experiments. The MnOx/SiO2 ratio was found to affect significantly the properties of the composite. The higher the ratio, the lower is the specific surface area, the pore volume and the pore size. On the other hand, higher amount of silica binder gives composites better mechanical properties. Birnesite and todorokite can be aggregated successfully with colloidal silica at pH 4 and with MnO2/SiO2 weight ratio of 0.7. The best gelation and drying temperature was 110oC and sufficiently strong composites were obtained by additional heat-treatment at 250oC for 2 h. The results show that silica–supported MnO2 materials can be utilized to separate copper from nickel and cadmium. The behavior of the composites can be explained reasonably well with the presented model and the parameters estimated from the data of the unsupported oxides. The metal uptake capacities of the prepared materials were quite small. For example, the final copper loading was 0.14 mmol/gMnO2. According to the results the special MnO2 materials are potential for a specific environmental application to uptake harmful metal ions.

Tislauskolonnin pohjaosan likaantumisen vähentäminen sisärakenteita muuttamalla

Tässä työssä tutkittiin pohjaöljy-yksikössä sijaitsevan tislauskolonnin pohjaosan likaantumista ja likaantumisen vähentämistä kolonnin sisärakenteita muuttamalla. Tislauskolonnin likaantuminen aiheutuu raskaista molekyyleistä, asfalteeneistä, joita pohjaöljy sisältää. Pohjaöljyä krakattaessa kevyemmiksi tisleiksi asfalteenien liukoisuus pienenee. Asfalteenimolekyylit alkavat lopulta yhdistyä, minkä seurauksena muodostuu asfalteenejä sisältävä hiilimäinen mesofaasi. Radikaalireaktioiden kautta mesofaasista muodostuu koksia. Mesofaasi tarttuu tiukasti tislauskolonnin sisärakenteiden pinnoille aiheuttaen koksaantumista. Koksaantumisen seurauksena strippausvälipohjina käytettävien suihkupohjien tislausteho huononee. Koksaantumisen johdosta suihkupohjien ja kolonnin pohjaosan tukkeentumisen riski kasvaa. Suihkupohjien likaantumista pyritään vähentämään muuttamalla suihkupohjat sileiksi välipohjiksi ilman patolevyjä ja reikiä. Tällä tavoin saadaan neste virtaamaan vapaasti välipohjalta toiselle, mikä vähentää mesofaasin ja koksin muodostumista. Likaantumista voitaisiin myös vähentää tuomalla jäähdytyskiertopalautus välipohjille, minkä avulla neste saadaan jäähtymään nopeammin alle lämpökrakkautumislämpötilan, mikä vähentää koksaantumista. Kolonnin pohjaosassa sijaitsevan pohjaseulan likaantumista voitaisiin vähentää harventamalla pohjaseulan tankoja, mikä vähentää koksin tarttumapinta-alaa. Likaantumisen online-seurantaa saadaan parannettua lisäämällä pintalämpötilamittauksia järjestelmällisesti samoille korkeuksille kolonnin vastakkaisille puolille.

Phosphorus saturation of Finnish soils : evaluating an easy oxalate extraction method

Selostus: Alumiini- ja rautaoksidien fosforikyllästysasteen arvioiminen suomalaisista peltomaista

Marjojen antosyaanien erottaminen ja väkevöinti

Antosyaanit ovat luonnossa esiintyvien flavonoidien suurin ryhmä. Niitä on tunnistettu yli 600 erilaista, mutta kuitenkin vain kuusi on luonnossa yleisesti esiintyviä. Eniten antosyaaneja on tummissa marjoissa kuten mustikassa, marja-aroniassa sekä variksenmarjassa. Antosyaaneilla on havaittu monia positiivisiaterveysvaikutuksia kuten antioksidatiivisia, antikarsinogeenisia, sekä antimikrobiaalisia vaikutuksia. Tässä työssä tutkittiin marjojen antosyaanien talteenottoa uuttamalla sekä niiden väkevöintiä. Tavoitteena oli saada mahdollisimman korkea antosyaanien saanto ja hyvä säilyvyys. Antosyaanien analysointi tehtiin nestekromatografisesti käyttäen ODS-2 kolonnia sekä nopeampaa spektrofotometristä pH-eromenetelmää. Tulokset laskettiin syanidiini-3-glukosidina. Antosyaanien väkevöintiä tutkittiin käyttäen erityyppisiä polymeerisiä makrohuokoisia adsorptiohartseja. Väkevöintiä kokeiltiin myös erottamalla epäpuhtauksia antosyaaniuutteesta sekä esikäsittelemällä puristejäännös eri olosuhteissa ennen antosyaanien uuttoa. Kuiva antosyaaniuute sisälsi ennen väkevöintiä noin 50 mg/g antosyaaneja ja väkevöinnin jälkeen yli 300 mg/g. Antosyaanien säilyvyyttä tutkittiin eri lämpötiloissa sekä kuivana että uutteena. Riippumatta säilytysolosuhteista kuivan puhdistetun antosyaanin havaittiin säilyvän hyvin.

Embedding, Extraction and Detection of Digital Watermark in Spectral Images

Tässä diplomityössä tutkitaan tekniikoita, joillavesileima lisätään spektrikuvaan, ja menetelmiä, joilla vesileimat tunnistetaanja havaitaan spektrikuvista. PCA (Principal Component Analysis) -algoritmia käyttäen alkuperäisten kuvien spektriulottuvuutta vähennettiin. Vesileiman lisääminen spektrikuvaan suoritettiin muunnosavaruudessa. Ehdotetun mallin mukaisesti muunnosavaruuden komponentti korvattiin vesileiman ja toisen muunnosavaruuden komponentin lineaarikombinaatiolla. Lisäyksessä käytettävää parametrijoukkoa tutkittiin. Vesileimattujen kuvien laatu mitattiin ja analysoitiin. Suositukset vesileiman lisäykseen esitettiin. Useita menetelmiä käytettiin vesileimojen tunnistamiseen ja tunnistamisen tulokset analysoitiin. Vesileimojen kyky sietää erilaisia hyökkäyksiä tarkistettiin. Diplomityössä suoritettiin joukko havaitsemis-kokeita ottamalla huomioon vesileiman lisäyksessä käytetyt parametrit. ICA (Independent Component Analysis) -menetelmää pidetään yhtenä mahdollisena vaihtoehtona vesileiman havaitsemisessa.

Local and Global Feature Extraction for Invariant Object Recognition

Perceiving the world visually is a basic act for humans, but for computers it is still an unsolved problem. The variability present innatural environments is an obstacle for effective computer vision. The goal of invariant object recognition is to recognise objects in a digital image despite variations in, for example, pose, lighting or occlusion. In this study, invariant object recognition is considered from the viewpoint of feature extraction. Thedifferences between local and global features are studied with emphasis on Hough transform and Gabor filtering based feature extraction. The methods are examined with respect to four capabilities: generality, invariance, stability, and efficiency. Invariant features are presented using both Hough transform and Gabor filtering. A modified Hough transform technique is also presented where the distortion tolerance is increased by incorporating local information. In addition, methods for decreasing the computational costs of the Hough transform employing parallel processing and local information are introduced.

Aminohappojen enantiomeerien kromatografinen erottaminen

Enantiomeerit ovat yhdisteitä, jotka ovat toistensa peilikuvamuotoja. Enantiomeerien erotusmenetelmiä ovat neste-nesteuutto, kalvotekniikka, kiteytys, kromatografia ja kapillaarielektroforeesi. Nestekromatografinen erotus perustuu joko suoraan erotukseen tai epäsuoraan erotukseen. Kiraaliset stationaarifaasit erottavat yhdisteet kolonnissa suoralla erotuksella. Derivoimattomia aminohappojen enantiomeerejä on erotettu käyttäen ligandinvaihto-, kruunueetteri-, antibiootti- ja polysakkaridistationaarifaaseja. Epäsuora erotus vaatii erotettavan enantiomeeriparin esikäsittelyn ennen kolonnia. Markkinoilta löytyy niukasti preparatiiviseen mittakaavaan soveltuvia enantiomeerien erotusmateriaaleja. Työn kokeellisessa osassa enantiomeerien erotuksia tehtiin sekä analyyttisessä mittakaavassa että preparatiivisessa mittakaavassa. Tutkittavina pääkomponentteina aminohapoista olivat metioniinin, proliinin ja seriinin enantiomeeriparit. Analyyttisessä mittakaavassa kuparimuotoisella ligandinvaihtokolonnilla tehty erotus onnistui erittäin hyvin. Piikkien resoluutioiden arvot vaihtelivat tyypillisesti välillä 2,0-35 ja erotustekijöiden arvot välillä 1,5-30. Parhaiten onnistuttiin erottamaan metioniinin enantiomeerit toisistaan. Prepatatiivisen mittakaavan erotusmateriaalin tutkimus keskittyi materiaalin kokeiluun ja kehitykseen aminohappojen enantiomeerien erotukseen soveltuvaksi. Erotusmateriaalilla onnistuttiin erottamaan aminohappoja toisistaan, mutta aminohappojen enantiomeerien erottumista ei onnistuttu selkeästi havaitsemaan. Erotusmateriaali toimi parhaiten muunnettuna alkaalisissa olosuhteissa kuparimuotoiseksi. Kuparin pysymättömyys erotusmateriaalissa aiheutti kuitenkin ongelmia kokeiden toistettavuuteen.

Identifying Critical Business Success Factors of Paperboard Tray

Työn tavoitteena oli kartonkivuoan kriittisten menestystekijöiden ja kilpailuaseman selvittäminen jäähdytettyjen ruokatuotteiden markkinoilla Euroopassa. Kilpailija- ja tavoiteanalyysi suoritettiin kahden suomalaisen pakkaajan kesken. Pakkaajien haastattelut toteutettiin joko henkilökohtaisena tai sähköpostihaastatteluna. Muovi on yleisimmin käytetty jäähdytettyjen ruokatuotteiden pakkausmateriaali. Alumiinivuokien osuus on merkittävä erityisesti laatikkoruokien pakkauksena. Kartonkivuoille on kuitenkin havaittavissa selvää menestyspotentiaalia jäähdytettyjen ruokien pakkauksena. Kartonkivuokien hyvä imago ja edistyksellinen tuotekehitystyö mahdollistavat pakkaajien erityisvaatimuksien täyttämisen ja menestymisen markkinoilla. Kartonkivuoilla on useita ainutlaatuisia kilpailuetu- ja menestystekijöitä, kuten hyvä ulkonäkö ja painojälki. Suurin haaste on saada ruokatuotteiden pakkaajat tietoisiksi kartonkivuokien tuomista pakkausmahdollisuuksista.

Marjojen flavonoidien uuttaminen

Flavonoidit ovat kasvien polyfenolisia sekundäärimetaboliitteja, jotka koostuvat 15-hiilisestä C6-C3-C6-perusrungosta. Niillä on havaittu useita terveyden kannalta edullisia ominaisuuksia kuten antioksidatiivisia, antikarsinogeenisia, antiallergeenisia, anti-inflammatorisia, estrogeenisia sekä antimikrobiaalisia vaikutuksia. Kasvimateriaalia käyttävän elintarviketeollisuuden sivuvirrat ovat flavonoidi-pitoisten jakeiden arvokkaita raaka-aineita. Tässä työssä tarkoituksena oli tutkia marjojen puristusjäännöksen sisältämien flavonoidien uuttamista ja uuttautumiseen vaikuttavia tekijöitä kuten liuottimen koostumusta ja määrää, uuttolämpötilaa ja -aikaa sekä liuottimen lisäaineita. Uutteet analysointiin HPLC:lla käyttäen ODS-2-kolonnia ja gradienttieluointia. Komponentit detektoitiin niille tyypillisillä UV-VIS-aallonpituuksilla ja identifioitiin vertaamalla flavonoidiprofiililtaan tunnettujen marjojen kromatogrammeihin. Antosyaanien kvantitatiiviseen analysointiin käytettiin spektrofotometrista pH-eromenetelmää ja tulokset ilmoitettiin syanidiini-3-glukosidina. Uutteiden kestävyyttä tutkittiin säilyttämällä näytteitä eri olosuhteissa sekä lisäämällä niihin uuton saantoon ja komponenttien säilyvyyteen vaikuttavia aineita. Useimmat tutkituista hapoista paransivat flavonoidien saantoa ja uutteiden säilyvyyttä, mutta esim. askorbiinihapon lisääminen nopeutti tiettyjen uutteen sisältämien flavonoidien tuhoutumista.

On Option Price Information Content and Extraction of Implied Probability Distributions

In this study we used market settlement prices of European call options on stock index futures to extract implied probability distribution function (PDF). The method used produces a PDF of returns of an underlying asset at expiration date from implied volatility smile. With this method, the assumption of lognormal distribution (Black-Scholes model) is tested. The market view of the asset price dynamics can then be used for various purposes (hedging, speculation). We used the so called smoothing approach for implied PDF extraction presented by Shimko (1993). In our analysis we obtained implied volatility smiles from index futures markets (S&P 500 and DAX indices) and standardized them. The method introduced by Breeden and Litzenberger (1978) was then used on PDF extraction. The results show significant deviations from the assumption of lognormal returns for S&P500 options while DAX options mostly fit the lognormal distribution. A deviant subjective view of PDF can be used to form a strategy as discussed in the last section.

Fischer-Tropsch Slurry Bubble Column Reactor Modeling

The literature part of the work reviews overall Fischer-Tropsch process, Fischer-Tropsch reactors and catalysts. Fundamentals of Fischer-Tropsch modeling are also presented. The emphasis is on the reactor unit. Comparison of the reactors and the catalysts is carried out to choose the suitable reactor setup for the modeling work. The effects of the operation conditions are also investigated. Slurry bubble column reactor model operating with cobalt catalyst is developed by taking into account the mass transfer of the reacting components (CO and H2) and the consumption of the reactants in the liquid phase. The effect of hydrostatic pressure and the change in total mole flow rate in gas phase are taken into account in calculation of the solubilities. The hydrodynamics, reaction kinetics and product composition are determined according to literature. The cooling system and furthermore the required heat transfer area and number of cooling tubes are also determined. The model is implemented in Matlab software. Commercial scale reactor setup is modeled and the behavior of the model is investigated. The possible inaccuraries are evaluated and the suggestions for the future work are presented. The model is also integrated to Aspen Plus process simulation software, which enables the usage of the model in more extensive Fischer-Tropsch process simulations. Commercial scale reactor of diameter of 7 m and height of 30 m was modeled. The capacity of the reactor was calculated to be about 9 800 barrels/day with CO conversion of 75 %. The behavior of the model was realistic and results were in the right range. The highest uncertainty to model was estimated to be caused by the determination of the kinetic rate.