Effect of anionic salts in concentrate mixture and magnesium intake on some blood and urine minerals and acid-base balance of dry pregnant cows on grass silage based feeding

Selostus: Kationi-anionitasapaino ja magnesiumin saanti ummessaolevien lypsylehmien säilörehuruokinnassa

Magnesium hydroxide-based peroxide bleaching of high-brightness mechanical pulps

A high final brightness is desired in most paper and board products. This requires bleaching processes that are able to produce high-brightness pulps. Mechanical pulps are widely bleached for high brightness using alkaline hydrogen peroxide with traditional sodium hydroxide and sodium silicate as additives. With high doses however, peroxide bleaching causes high organic loads in the mill effluent and anionic trash carry-over to papermaking. To alleviate the problems that arise from the use of sodium-based additives in peroxide bleaching, interest in the use of alternative magnesium-based chemicals has increased. In this study, a new, technical high-purity magnesium hydroxide-based bleaching additive was evaluated on laboratory-scale, pilot-scale and mill-scale experiments and trials for its ability to produce a high brightness in peroxide bleaching without the known problems of sodium-based chemicals. The key findings of this study include: a high brightening potential of peroxide bleaching using the Mg(OH)2-based additive, significant reductions (40-70%) in all categories of environmental load, and cationic demand lowered by 60-70% in bleached pulp with no loss in strength properties or in sheet bulk. When used in TMP refiner bleaching, the Mg(OH)2-based additive resulted in savings in specific energy consumption and provided a good bleaching response.

Continuous Counter-current Solvent Extraction of Magnesium and Calcium from Lithium-rich Brine

Solvent extraction of calcium and magnesium impurities from a lithium-rich brine (Ca ~ 2,000 ppm, Mg ~ 50 ppm, Li ~ 30,000 ppm) was investigated using a continuous counter-current solvent extraction mixer-settler set-up. The literature review includes a general review about resources, demands and production methods of Li followed by basics of solvent extraction. Experimental section includes batch experiments for investigation of pH isotherms of three extractants; D2EHPA, Versatic 10 and LIX 984 with concentrations of 0.52, 0.53 and 0.50 M in kerosene respectively. Based on pH isotherms LIX 984 showed no affinity for solvent extraction of Mg and Ca at pH ≤ 8 while D2EHPA and Versatic 10 were effective in extraction of Ca and Mg. Based on constructed pH isotherms, loading isotherms of D2EHPA (at pH 3.5 and 3.9) and Versatic 10 (at pH 7 and 8) were further investigated. Furthermore based on McCabe-Thiele method, two extraction stages and one stripping stage (using HCl acid with concentration of 2 M for Versatic 10 and 3 M for D2EHPA) was practiced in continuous runs. Merits of Versatic 10 in comparison to D2EHPA are higher selectivity for Ca and Mg, faster phase disengagement, no detrimental change in viscosity due to shear amount of metal extraction and lower acidity in stripping. On the other hand D2EHPA has less aqueous solubility and is capable of removing Mg and Ca simultaneously even at higher Ca loading (A/O in continuous runs > 1). In general, shorter residence time (~ 2 min), lower temperature (~23 °C), lower pH values (6.5-7.0 for Versatic 10 and 3.5-3.7 for D2EHPA) and a moderately low A/O value (< 1:1) would cause removal of 100% of Ca and nearly 100% of Mg while keeping Li loss less than 4%, much lower than the conventional precipitation in which 20% of Li is lost.

Production of magnesium carbonates from serpentinites for CO2 mineral sequestration : optimisation towards industrial application

Global warming is one of the most alarming problems of this century. Initial scepticism concerning its validity is currently dwarfed by the intensification of extreme weather events whilst the gradual arising level of anthropogenic CO2 is pointed out as its main driver. Most of the greenhouse gas (GHG) emissions come from large point sources (heat and power production and industrial processes) and the continued use of fossil fuels requires quick and effective measures to meet the world’s energy demand whilst (at least) stabilizing CO2 atmospheric levels. The framework known as Carbon Capture and Storage (CCS) – or Carbon Capture Utilization and Storage (CCUS) – comprises a portfolio of technologies applicable to large‐scale GHG sources for preventing CO2 from entering the atmosphere. Amongst them, CO2 capture and mineralisation (CCM) presents the highest potential for CO2 sequestration as the predicted carbon storage capacity (as mineral carbonates) far exceeds the estimated levels of the worldwide identified fossil fuel reserves. The work presented in this thesis aims at taking a step forward to the deployment of an energy/cost effective process for simultaneous capture and storage of CO2 in the form of thermodynamically stable and environmentally friendly solid carbonates. R&D work on the process considered here began in 2007 at Åbo Akademi University in Finland. It involves the processing of magnesium silicate minerals with recyclable ammonium salts for extraction of magnesium at ambient pressure and 400‐440⁰C, followed by aqueous precipitation of magnesium in the form of hydroxide, Mg(OH)2, and finally Mg(OH)2 carbonation in a pressurised fluidized bed reactor at ~510⁰C and ~20 bar PCO2 to produce high purity MgCO3. Rock material taken from the Hitura nickel mine, Finland, and serpentinite collected from Bragança, Portugal, were tested for magnesium extraction with both ammonium sulphate and bisulphate (AS and ABS) for determination of optimal operation parameters, primarily: reaction time, reactor type and presence of moisture. Typical efficiencies range from 50 to 80% of magnesium extraction at 350‐450⁰C. In general ABS performs better than AS showing comparable efficiencies at lower temperature and reaction times. The best experimental results so far obtained include 80% magnesium extraction with ABS at 450⁰C in a laboratory scale rotary kiln and 70% Mg(OH)2 carbonation in the PFB at 500⁰C, 20 bar CO2 pressure for 15 minutes. The extraction reaction with ammonium salts is not at all selective towards magnesium. Other elements like iron, nickel, chromium, copper, etc., are also co‐extracted. Their separation, recovery and valorisation are addressed as well and found to be of great importance. The assessment of the exergetic performance of the process was carried out using Aspen Plus® software and pinch analysis technology. The choice of fluxing agent and its recovery method have a decisive sway in the performance of the process: AS is recovered by crystallisation and in general the whole process requires more exergy (2.48–5.09 GJ/tCO2sequestered) than ABS (2.48–4.47 GJ/tCO2sequestered) when ABS is recovered by thermal decomposition. However, the corrosive nature of molten ABS and operational problems inherent to thermal regeneration of ABS prohibit this route. Regeneration of ABS through addition of H2SO4 to AS (followed by crystallisation) results in an overall negative exergy balance (mainly at the expense of low grade heat) but will flood the system with sulphates. Although the ÅA route is still energy intensive, its performance is comparable to conventional CO2 capture methods using alkanolamine solvents. An energy‐neutral process is dependent on the availability and quality of nearby waste heat and economic viability might be achieved with: magnesium extraction and carbonation levels ≥ 90%, the processing of CO2‐containing flue gases (eliminating the expensive capture step) and production of marketable products.

Preparative ion exchange for salt solutions

Työssä tutkittiin moniarvoisten metalliformiaattien valmistusta ioninvaihto-menetelmällä. Kirjallisuustutkimus käsitteleetunnettuja alumiiniformiaatin ja rautaformiaatin valmistusmenetelmiä, kationinvaihtohartsien ominaisuuksia, ioninvaihtohartsien selektiivisyyttä ja alumiinin, raudan, magnesiumin ja sinkin vesikemiaa. Laboratoriokokeiden avulla tutkittiin sinkki-, magnesium-, rauta(II)- ja alumiiniformiaattien valmistusta ioninvaihdolla. Kokeet suoritettiin kolonnissa, joka oli pakattu makrohuokoisella tai geelimäisellä vahvalla kationin-vaihtohartsilla. Hartsi vaihdettiin natriummuodosta metallimuotoon metallikloridi- tai metallisulfaattiliuoksella.Metalli eluoitiin hartsista natriumformiaatilla. Formiaattien valmistus onnistui makrohuokoista vahvaa kationinvaihtohartsia käyttämällä. Rauta(II)formiaatin valmistus oli vaikeampaa kuin muiden formiaattien, koska rauta(II) hapettui osittain rauta(III):ksi valmistuksen aikana. Alumiiniformiaattia valmistettiin käyttäen sekä makrohuokoista että geelimäistä hartsia. Makrohuokoisen hartsin havaittiin soveltuvan geelimäistä hartsia paremmin alumiiniformiaatin valmistukseen. Kungeelimäistä hartsia käytettiin, noin 30 % alumiinista jäi kiinni hartsiin eikä siten eluoitunut. Ioninvaihdon selektiivisyyskertoimien saamiseksi suoritettiin tasapainokokeita. Selektiivisyyskertoimia käytettiin ioninvaihtokolonnin dynaamisessa simuloinnissa. Ioninvaihdon simuloiminen dynaamisella kolonnimallilla onnistui hyvin.

Vaihtoehtoalkalit mekaanisen massan peroksidivalkaisussa

Tehokkain tapavalkaista mekaanisesti kuidutettua puumassaa on suorittaa se hapettavasti peroksidikemikaalilla vahvasti alkalisissa oloissa. Perinteisesti alkalisuus on aikaansaatu natriumhydroksidin ja -silikaatin avulla. Se kuitenkin liuottaa massasta merkittävästi ligniiniä, mikä huonontaa saantoa ja suurentaa valkaisun jätevesien orgaanisen hiilen määrää sekä kemiallista hapenkulutusta. Yhä kovenevien vaaleustavoitteiden ja tiukentuneen vedenkäytön seurauksena on syntynyt tarve etsiä parempia valkaisun alkaleja. Kirjallisuuden pohjalta valittiinkokeellisesti tutkittaviksi alkaleiksi magnesiumhydroksidi, magnesiumoksidi, kalsiumhydroksidi sekä kalsiumoksidi. Niiden toimivuutta hapettavan vetyperoksidivalkaisun alkaleina tutkittiin valkaisukokein natriumsilikaattilisäyksen kanssa sekä ilman. Näistä parhaiten toimivaksi osoittautui Mg(OH)2. Sen avulla suoritettiin jatkoksi laboratoriokoevalkaisuja korkeassa sakeudessa. Keski- ja korkeasakeusvalkaisukokeiden tulosten mukaan käytettäessä Mg(OH)2 -alkalia natriumydroksidin ja -silikaatin asemesta jää massan loppuvaaleus noin yhden ISO-prosentin verran heikommaksi. Tällöin valkaisusuodoksessa oli vain varsin vähäinen määrä massasta liuennutta orgaanista hiiliainesta, noin 45 % siitä, mitä natriumin yhdisteiden käyttö vertailukokeessa tuotti. Tulosta varmennettiin suorittamalla korkea-sakeusvalkaisukokeita hiokemassatehtaan olosuhteissa, massoilla ja kiertovesillä.Myös tehdaskokeiden mukaan valkaistun massan loppuvaaleus jää noin yhden ISO-prosentin alhaisemmaksi, mutta valkaisusuodoksen orgaanisen hiilen määrä (TOC) jääalle puoleen Na-kemikaalein suoritetusta vertailukokeesta.

Epäpuhtaudet sinkin uutossa

Työssä tutkittiin metalli- ja anioniepäpuhtauksien myötäuuttautumista sinkin mukana di(2-etyyliheksyyli)fosforihappoalla (D2EHPA). Laboratoriokokeissa selvitettiin pH:n vaikutusta metalliepäpuhtauksien uuttautumiseen pH-alueella -O, l... 3 sekä pesujen vaikutusta sinkillä ladatun orgaanisen faasin metallipitoisuuksiin. Kokeita tehtiin sekä synteettisillä että autenttisilla prosessiliuoksilla. Anionikokeissa tutkittiin raudan ja sinkin vaikutusta kloridin ja fluoridin uuttautumiseen. Synteettisillä liuoksilla tehdyissä kokeissa tutkittiin kadmiumin, koboltin, nikkelin, kuparin sekä antimonin uuttautumista sinkkisulfaattiliuoksesta. Kokeissa havaittiin D2EHPA:n uuttavan sinkkiä selvästi em. metalleja paremmin. Sinkki uuttautui sulfaattiliuoksesta lähes täydellisesti tasapaino-pH:n ollessa yli 2,3. Sinkin jälkeen muista metalleista uuttautui eniten kadmium ja järjestyksessä sitten kupari, koboltti ja nikkeli. Epäpuhtausmetallien myötäuuttautumista lisääntyi uuton tasapaino-pH:n kasvaessa ja väheni sinkkilatauksen kasvaessa. Kahdella peräkkäisellä pesuaskeleella, joissa ensimmäinen pesuliuos sisälsi 5 g/L rikkihappoa ja toinen sekä 15 g/L rikkihappoa että 5 g/L sinkkiä saatiin kaikkien epäpuhtausmetallien pitoisuudet jäämään alle 3 mg/L. Antimonin uuttokokeissa huomattiin antimonin uuttautuvan täydellisesti D2EHPA:lla pH:sta riippumatta pH-alueella0...3. Prosessiliuoksilla tehdyissä kokeissa todettiin D2EHPA:n pystyvän tehokkaasti erottamaan sinkin magnesiumista ßzn,Mg ˜107 ja kadmiumista ßzn,cd ˜106. Havaittiin myös, että mitä suurempi sinkki- ja rautalataus orgaanisessa faasissa on sitä vähemmän magnesiumia ja kadmiumia uuttautuu. Ensimmäisessä pesussa saatiin sekä kadmiumin että magnesiumin pitoisuudet putoamaan keskimäärin 0,1 mg/L eli 30 alkuperäisestä pitoisuudesta. Toisella pesuaskeleella ei enää ollut vaikutusta kadmiumin ja magnesiumin pitoisuuksiin orgaanisessa faasissa. Kokeissa havaittiin myös, että D2EHPA:n latausasteen ylittäessä 0,7 alkaa sinkki-D2EHPA-kompleksit polymeroitua ja faasit eivät enää selkeytyneet helposti. Anionikokeissa huomattiin, ettei D2EHPA uuttanut kloridi tai fluoridi sinkin tai raudan mukana. D2EHPA:n havaittiin myös itsessään sisältävän hieman kloridia.

Sulfaattisellutehtaan kemikaalikierron vierasainetasot ja kalkkikierron aukaisu.

Työssä selvitettiin sulfaattisellutehtaan kemikaalikierron eräiden virtojen vierasainepitoisuudet. Tavoitteena oli myös laatia kaustisoinnin ja meesauunin vierasainetaseet sekä arvioida kalkkikierron aukaisun vaikutusta kierron vierasainetasoihin. Kirjallisuusosassa on tarkasteltu sulfaattisellutehtaan kemikaalikiertoa ja sen osaprosesseja. Kirjallisuusosassa on keskitytty tarkastelemaan eri vierasaineiden käyttäytymistä kemikaalikierrossa. Lisäksi kalkkikierron prosesseja sekä kalkkikierron taselaskentaa on tarkasteltu. Kokeellisessa osassa määritettiin Metsä-Botnia Oy:n Joutseno Pulpin sulfaattisellutehtaan kemikaalikierron vierasainetasot ja verrattiin niitä muiden tehtaiden vierasainetasoihin. Kokeellisessa osassa selvitettiin myös ne prosessin kohdat, joihin vierasaineet rikastuvat. Lisäksi laadittiin kaustisoinnin ja meesauunin vierasainetaseet sekä tehtiin arvio kalkkikierron vierasainetasojen ja kalkkikierron aukaisun välisestä korrelaatiosta. Tehtyjen määritysten perusteella Joutseno Pulpin sulfaattisellutehtaan eräiden prosessivirtojen vierasainetasot ovat selvästi muiden Metsä-Botnian tehtaiden tasoja korkeammalla. Etenkin valkolipeän kaliumpitoisuus ja meesan fosforipitoisuus ovat korkeita. Kloridi rikastuu voimakkaasti soodakattilan lentotuhkaan ja fosfori rikastuu meesauunin sähkösuodinpölyyn. Laadittujen taseiden perusteella vierasaineista fosfori ja magnesium rikastuvat selvästi kalkkikiertoon. Niiden määrät kalkkikierrossa ovat huomattavasti suuremmat kuin muiden vierasaineiden määrät. Kalkkikierron fosforitasoa voidaan alentaa poistamalla kierrosta meesauunin sähkösuodinpölyä ja korvaamalla poisto make-up kalkilla. Tällöin muiden vierasaineiden määrä kalkkikierrossa kuitenkin kasvaa.

Häiriöaineiden vaikutus käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia mekaanisen massan peroksidivalkaisussa

Nykypäivänä ympäristön suojelu ja erityisesti jätevesipäästöjen pienentäminen vaikuttavat yhä enemmän metsäteollisuuden toimintatapoihin. Lisäksi veden käytön vähentyessä ja prosesseja suljettaessa silikaatteihin väistämättä liittyvät saostumat ovat kasvava ongelma. Magnesiumhydroksidin on havaittu olevan potentiaalinen natriumhydroksidin korvaava alkali mekaanisen massan peroksidivalkaisussa. Lisäksi magnesiumhydroksidilla voidaan saavuttaa lähes yhtä korkea vaaleus, jopa ilman silikaattia, kuin natriumhydroksidilla natriumsilikaatin kanssa. Magnesiumhydroksidin orgaanista ainesta liuottava vaikutus on myös noin puolet verrattuna natriumhydroksidiin. Työssä selvitettiin, miten häiriöaineet vaikuttavat mekaanisen massan peroksidivalkaisuun käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia. Laboratoriokokeiden tulokset osoittivat, että magnesiumhydroksidi kesti paremmin valkaisussa käytettyjä häiriöaineita. Pienillä metallilisäyksillä ei ole vaikutusta massan vaaleuteen käytettäessä magnesiumhydroksidia. Korvattaessa laimennusvettä viirapuristimen suodoksella peroksidi kului lähes loppuun käytettäessä natriumhydroksidia, mikä näkyi myös vaaleuden heikkenemisenä. Valkaisukokeiden perusteella magnesiumhydroksidialkalilla jäädään jopa kolme prosenttiyksikköä natriumhydroksidin kanssa saadusta vaaleudesta, peroksidiannoksen olleessa kolme prosenttia. Mutta käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia liuenneen orgaanisen hiilen kokonaismäärä (TOC) sekä biologinen (BOD7) että kemiallinen (CODcr) hapenkulutus pienenivät lähes puolella.

Nanosuodatuskalvojen alkalikestävyys

Tässä diplomityössä tutkittiin nanosuodatuskalvojen puhdistusta ja kestävyyttä alkalipesuissa. Työn kirjallisuusosassa käsitellään kalvojen likaantumista ja eri puhdistusmenetelmiä, sekä vertaillaan kolmen nanosuodatuskalvon erotusominaisuuksia. Kokeellisessa osassa tutkittiin emäksisten pesukemikaalien vaikutusta kirjallisuusosassa esitettyihin kalvoihin. Käytetyt suodatuskalvot olivat Dow FilmTecTM NF-270, GE Osmonics Desal-5 DL ja Trisep XN45. Kalvojen puhdistukseen käytettiin Ecolabin P3-ultasil 110 ja 112 alkalipesukemikaaleja. Suodatuskokeet tehtiin laboratoriomittakaavan tasokalvojen suodatinlaitteistolla. Alkalikäsittelyitä tehtiin sekä liottamalla kalvoja säilytysastiassa että altistamalla näitä virtauksen ja paineen alaisuudessa. Vaihdettuja muuttujia oliat: pesuainekonsentraatio, lämpötila ja vaikutusaika. Kalvoissa tapahtuneita muutoksia arvioitiin mittaamalla permeabiliteettia sekä magnesiumsulfaatti- ja glukoosiretentioita. Suodatuslämpötilan nostaminen kasvatti lineaarisesti permeabiliteettia ja vastaavasti laski lineaarisesti retentiota. Kalvojen välillä ei ollut eroja permeabiliteettien lämpötilariippuvuuksissa. DL:n retentio laski vähiten lämpötilaa nostettaessa. Liotuskokeiden perusteella kestävät DL- ja NF-270-kalvot noin 1 % P3-ultrasil 110 liuoksia, sekä XN-kalvo 1,2–1,5 %:sia liuoksia, kun lämpötilana on 44 ºC ja vaikutusaikana 50 vrk. Käytettyjen pesukemikaalien välillä ei havaittu eroja. Pienen paineen ja virtauksen alla suoritetuissa käsittelyissä havaittiin alkalihajoamisen noudattavan likimain ensimmäisen kertaluvun reaktiokinetiikkaa ja käyttäytyvän likimain Arrheniuksen yhtälön ennustamalla tavalla. Myös näissä kokeissa XN45 osoittautui kestävimmäksi. Retentioiden heikkenemistä ei pystytty luotettavasti ennustamaan permeabiliteetin perusteella. Työssä osoitettiin että kalvojen muutoksia alkalipesuissa ajan funktiona voidaan ennustaa ja näin teollisuudessa voidaan ennakoida kalvojen vaihtotarvetta.

Magnesiumhydroksidialkalin käytön vaikutukset päällystämättömän aikakauslehtipaperin valmistukseen

Magnesiumhydroksidin on havaittu soveltuvan natriumhydroksidin korvaajaksi mekaanisen massan peroksidivalkaisun alkalina. Työssä selvitettiin, miten magnesiumhydroksidi vaikuttaa paperin valmistukseen ja valmiin paperin ominaisuuksiin. Laboratoriokokeet osoittivat magnesiumhydroksidin soveltuvan mekaanisen massan peroksidivalkaisun alkaliksi, sillä vaaleustavoite saavutettiin sen avulla. Valkaistun massan varaustila, johtokyky sekä ζ -potentiaali laskivat magnesiumhydroksidin vaikutuksesta. Nämä johtivat huomattavasti korkeampaan paperin täyteaineretentioon. Massan vedenpidätyskyky kasvoi korvattaessa natriumhydroksidi magnesiumhydroksidilla. Arkkien ominaisuuksista vetoindeksi, valonsirontakerroin ja taivutusjäykkyys kasvoivat. Kaikki edellä mainitut ominaisuudet viittaavat siihen, että magnesiumhydroksidin käyttö parantaa hienoaineen sitoutumista paperiin.

Design and implementation of a multipurpose reactor for scale-up studies

In the theoretical part, the different polymerisation catalysts are introduced and the phenomena related to mixing in the stirred tank reactor are presented. Also the advantages and challenges related to scale-up are discussed. The aim of the applied part was to design and implement an intermediate-sized reactor useful for scale-up studies. The reactor setting was tested making one batch of Ziegler–Natta polypropylene catalyst. The catalyst preparation with a designed equipment setting succeeded and the catalyst was analysed. The analyses of the catalyst were done, because the properties of the catalyst were compared to the normal properties of Ziegler–Natta polypropylene catalyst. The total titanium content of the catalyst was slightly higher than in normal Ziegler–Natta polypropylene catalyst, but the magnesium and aluminium content of the catalyst were in the normal level. By adjusting the siphonation tube and adding one washing step the titanium content of the catalyst could be decreased. The particle size of the catalyst was small, but the activity was in a normal range. The size of the catalyst particles could be increased by decreasing the stirring speed. During the test run, it was noticed that some improvements for the designed equipment setting could be done. For example more valves for the chemical feed line need to be added to ensure inert conditions during the catalyst preparation. Also nitrogen for the reactor needs to separate from other nitrogen line. With this change the pressure in the reactor can be kept as desired during the catalyst preparation. The proposals for improvements are presented in the applied part. After these improvements are done, the equipment setting is ready for start-up. The computational fluid dynamics model for the designed reactor was provided by cooperation with Lappeenranta University of Technology. The experiments showed that for adequate mixing with one impeller, stirring speed of 600 rpm is needed. The computational fluid dynamics model with two impellers showed that there was no difference in the mixing efficiency if the upper impeller were pumping downwards or upwards.

Jatkuvatoiminen ioninvaihto ja kompleksoituvien metallien sorptio kloridiympäristössä

Työn tarkoituksena oli tutkia kompleksoituvien metallien erotusta kloridiliuoksesta ioninvaihdolla. Kirjallisessa osassa perehdyttiin metallikompleksien muodostumiseen, ja erityisesti hopean, kalsiumin, magnesiumin, lyijyn ja sinkin muodostamiin komplekseihin kloridin ja nitraatin kanssa. Kirjallisessa osassa käsiteltiin myös metallien erottamista kiintopetikolonneissa jatkuvatoimisilla ioninvaihtomenetelmillä. Tässä työssä jatkuvatoimisen ioninvaihdon prosessivaihtoehdot jaoteltiin pyöriviin ja paikallaan pysyviin kolonneihin, sekä tarkasteltiin eri prosessivaihtoehtoja kolonnien kytkentöjen suhteen. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin kahdenarvoisten metallien erottamista yhdenarvoisista metalleista sekä luotiin koedataa vastaavanlaisen erotusprosessin simulointiin. Kokeissa käytettiin anioninvaihtohartsia ja kelatoivaa selektiivistä ioninvaihtohartsia. Kahdenarvoisen kalsiumin, magnesiumin, lyijyn ja sinkin adsorptiota hartseihin tutkittiin tasapaino-, kinetiikka- ja kolonnikokeilla. Anioninvaihtohartsilla tehtyjen tasapaino- ja kolonnikokeiden tulokset osoittivat, että hartsi adsorboi tehokkaasti sinkkiä kloridiliuoksista, koska sinkki muodostaa stabiileja anionisia klorokomplekseja. Muiden tutkittujen kahdenarvoisten metallien adsorptio hartsiin oli huomattavasti vähäisempää. Tulosten perusteella tutkittu anioninvaihtohartsi on hyvä vaihtoehto sinkin erottamiseen muista tutkituista kahdenarvoisista metalleista kloridiympäristössä. Kelatoivalla hartsilla tehdyt tasapaino- ja kolonnikokeet osoittivat, että hartsi adsorboi kloridiliuoksista hyvin kahdenarvoista kalsiumia, magnesiumia, lyijyä ja sinkkiä, mutta ei adsorboi yhdenarvoista hopeaa. Tulosten perusteella kahdenarvoisten metallien erottaminen yhdenarvoisista metalleista voidaan toteuttaa kokeissa käytetyllä kelatoivalla ioninvaihtohartsilla.

Effect of hydrodynamics on modelling, monitoring and control of crystallization

Crystallization is a purification method used to obtain crystalline product of a certain crystal size. It is one of the oldest industrial unit processes and commonly used in modern industry due to its good purification capability from rather impure solutions with reasonably low energy consumption. However, the process is extremely challenging to model and control because it involves inhomogeneous mixing and many simultaneous phenomena such as nucleation, crystal growth and agglomeration. All these phenomena are dependent on supersaturation, i.e. the difference between actual liquid phase concentration and solubility. Homogeneous mass and heat transfer in the crystallizer would greatly simplify modelling and control of crystallization processes, such conditions are, however, not the reality, especially in industrial scale processes. Consequently, the hydrodynamics of crystallizers, i.e. the combination of mixing, feed and product removal flows, and recycling of the suspension, needs to be thoroughly investigated. Understanding of hydrodynamics is important in crystallization, especially inlargerscale equipment where uniform flow conditions are difficult to attain. It is also important to understand different size scales of mixing; micro-, meso- and macromixing. Fast processes, like nucleation and chemical reactions, are typically highly dependent on micro- and mesomixing but macromixing, which equalizes the concentrations of all the species within the entire crystallizer, cannot be disregarded. This study investigates the influence of hydrodynamics on crystallization processes. Modelling of crystallizers with the mixed suspension mixed product removal (MSMPR) theory (ideal mixing), computational fluid dynamics (CFD), and a compartmental multiblock model is compared. The importance of proper verification of CFD and multiblock models is demonstrated. In addition, the influence of different hydrodynamic conditions on reactive crystallization process control is studied. Finally, the effect of extreme local supersaturation is studied using power ultrasound to initiate nucleation. The present work shows that mixing and chemical feeding conditions clearly affect induction time and cluster formation, nucleation, growth kinetics, and agglomeration. Consequently, the properties of crystalline end products, e.g. crystal size and crystal habit, can be influenced by management of mixing and feeding conditions. Impurities may have varying impacts on crystallization processes. As an example, manganese ions were shown to replace magnesium ions in the crystal lattice of magnesium sulphate heptahydrate, increasing the crystal growth rate significantly, whereas sodium ions showed no interaction at all. Modelling of continuous crystallization based on MSMPR theory showed that the model is feasible in a small laboratoryscale crystallizer, whereas in larger pilot- and industrial-scale crystallizers hydrodynamic effects should be taken into account. For that reason, CFD and multiblock modelling are shown to be effective tools for modelling crystallization with inhomogeneous mixing. The present work shows also that selection of the measurement point, or points in the case of multiprobe systems, is crucial when process analytical technology (PAT) is used to control larger scale crystallization. The thesis concludes by describing how control of local supersaturation by highly localized ultrasound was successfully applied to induce nucleation and to control polymorphism in reactive crystallization of L-glutamic acid.