Talousvesilaitoksen saostusvaiheen tehostaminen esihapetuksella – Case Suomen Sokeri Oy:n vedenkäsittely

Diplomityö tehtiin Suomen Sokeri Oy:n vesilaitokselle Vihreän Kemian laboratoriossa. Prosessia tarkasteltiin saostuksen osalta ja tavoitteena oli sen kehittäminen esihapetusmenetelmän tai saostuskemikaalin vaihdon avulla. Tarkastelu tehtiin orgaanisen, kiintoaineksen ja metallien poiston, desinfiointitehon sekä ympäristöystävällisyyden osalta. Potentiaalisia esihapetusmenetelmiä (kaliumpermanganaatti, vetyperoksidi, valokemiallinen, H2O2/UV, valokatalyyttinen, TiO2/UV, H2O2/ultraääni sekä esihapetus peretikkahapolla) tarkasteltiin eri pitoisuuksilla ja tehoilla laboratoriomittakaavassa jar-testin avulla. Saostustehoa testattiin alumiinikloridilla ja ferrisulfaatilla. Raakaveden laadun muutoksia eri vaiheissa seurattiin laboratorioanalyysein. Hapetusmenetelmien desinfiointiteho, vaikutukset syanobakteereihin ja -toksiineihin sekä reaktioissa syntyvät sivutuotteet kartoitettiin teorian perusteella. Työn tuloksien perusteella kaliumpermanganatti, vetyperoksidi erityisesti kehittyneenä hapetustekniikkana sekä valokatalyyttinen menetelmä tehostivat vedenkäsittelyä, mutta koska TiO2/UV- tai ultraäänihapetukselle ei ole vielä olemassa kaupallista sovellusta laitosmittakaavassa niin suositeltavat menetelmät ovat KMnO4- ja H2O2(/UV)-hapetukset jatkotutkimussuositukset huomioiden. Peretikkahappo ei tämän tutkimuksen perusteella vaikuttanut suositeltavalta hapetusmenetelmältä, mutta sen sijaan teorian perusteella potentiaaliselta desinfektioaineelta myös talousvedenpuhdistukseen. Opinnäytetyötä eri hapetusmenetelmien osalta talousvedelle ei ole aiemmin tehty eikä peretikkahappohapetuksesta ole laajalti aiempaa tutkimustietoa. Kokeellisen osuuden tulokset antavat uutta tietoa menetelmien soveltuvuudesta vastaaville laitoksille.

Eksotermiset kemialliset reaktiot ydinreaktoreissa

Neljännen sukupolven reaktoreissa käytetään uusia teknisiä ratkaisuja ja uudenlaisia materiaaleja, joten myös niiden turvallisuuskriteerien laatimiseen tarvitaan uusia näkökulmia. Tällä hetkellä kehitetäänkin teknologianeutraaleja turvallisuuskriteerejä, joista voitaisiin johtaa jokaiselle uudelle reaktorikonseptille reaktorin erityispiirteet huomioivat teknologiaspesifit turvallisuuskriteerit. Näin pystytään takaamaan turvallisuuden korkea taso kaikissa uusissa reaktoreissa. Eksotermiset eli lämpöä vapauttavat kemialliset reaktiot muodostavat merkittävän uhan ydinvoimalaitosten turvallisuudelle. Tutkimalla nykyisin käytössä olevia turvallisuuskriteerejä sekä kehitteillä olevia teknologianeutraaleja turvallisuuskriteerejä voitiin havaita, että eksotermiset kemialliset reaktiot on niissä huomioitu hyvin, mutta ei kovin systemaattisesti. Tämän tutkielman tavoitteena oli pohtia, kuinka eksotermiset kemialliset reaktiot voitaisiin huomioida systemaattisemmin teknologianeutraaleissa turvallisuuskriteereissä. Johtopäätöksenä on, että epätoivottujen eksotermisten kemiallisten reaktioiden tapahtuminen tulisi ensisijaisesti pyrkiä estämään, mutta jos tällainen reaktio kuitenkin tapahtuu, tulisi sen seurauksia lieventää. Eksotermisten kemiallisten reaktioiden tapahtuminen pystytään estämään, jos eksotermisesti reagoivia aineita ei ole tai ne pystytään pitämään erillään toisistaan, tai jos lämpötilat saadaan pidettyä riittävän alhaisina. Tutkielman toisena tavoitteena oli tarkastella onnettomuusskenaarioita, jotka voisivat johtaa eksotermisiin kemiallisiin reaktioihin erityisesti neljännen sukupolven reaktoreissa. Tätä varten tutkitaan kirjallisuuden avulla joidenkin reaktorimateriaalien kemiallisia ominaisuuksia sekä muutamia neljännen sukupolven reaktoreja. Kirjallisuuden avulla tarkastellaan myös muutamaa sellaista ydinvoimalaitosonnettomuutta, joissa eksotermiset kemialliset reaktiot ovat olleet merkittävässä roolissa.

Kokemäenjoen suiston kehitys, maaperämuodostumat ja niiden kemialliset piirteet

Suurelta osin Natura-alueeseen kuuluvan Kokemäenjoen suistoalueen kuivan maan ja suiston edustan vesialueen erityyppisten maaperäkerrostumien kerrosjärjestys ja alueellinen jakautuminen selvitettiin pintamaaperän kartoituksella, tutkimuskaivannoilla ja kairauksella. Suiston kerrostumat luokiteltiin viiteen maaperämuodostumaan. Vanhimmasta nuorimpaan, Toukari, Vainio-Mattila, Hevosluoto, Lanajuopa ja Säikkä muodostumaan. Nämä edustavat vanhoja Itämeren altaan ja nuorempia merelle päin etenevän suiston eri osien kerrostumisympäristöjä. Eri muodostumien fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet kuvattiin ja ne eroavat luonteeltaan ratkaisevasti toisistaan. Suiston etenemistä edustavat Hevosluoto- ja Säikkä-muodostumat ovat kontaminoituneet 1900-luvun alkupuolelta lähtien yhä voimakkaammin ihmistoiminnasta kertyvistä raskasmetallipitoisuuksista ja orgaanisista haitta-aineista. Tämä näkyy erityisesti elohopean, kadmiumin, arseenin, lyijyn, sinkin, nikkelin, dioksiinien ja furaanien kokonaispitoisuuksien kasvuna näissä muodostumissa. Pitoisuudet ovat suurimpia muodostumien nuorimmissa osissa. Kuivalla maalla raskasmetallipitoisuudet ylittävät paikoin valtioneuvoston pilaantuneelle maaperälle asettamat kynnysarvot, jolloin säädökset on huomioitava suiston maaperää muokattaessa. Vesialueella nämä kynnysarvot ylittyvät myös orgaanisten haitta-aineiden osalta. Tietyin osin ovat esimerkiksi arseenin ja nikkelin osalta taustapitoisuudet suistoalueen vanhimmassa Toukari muodostumassa jo luontaisesti kynnysarvoja suuremmat. Tämä pitää osata ottaa huomioon maansiirtotoimenpiteitä suunniteltaessa. Suistoon kerrostuvan maa-aineksen ja nopean maankohoamisen vuoksi suisto etenee nykyisin 30-40 m vuodessa merialueelle päin. Tämä mataloittaa vääjäämättömästi suiston edustan vesialueita kerrostumisen siirtyessä merelle päin. Näin myös Natura-alueen ainutlaatuiset biotoopit vähitellen siirtyvät merelle päin.

Kemialliset taisteluaineet : ominaisuudet, tunnistus, suoja ja välineet

Kemiallisten aseita on käytetty jo ensimmäisestä maailmansodasta lähtien. Viimeaikaiset tapahtumat mm. Syyriassa (Damaskos, elokuu 2013) ovat uudelleen herättäneet pelon näitä aseita kohtaan, joten uhka niiden käytölle on siis todellinen. Näin ollen myös tarve hyvälle ja luotettavalle keinolle niiden käytön ilmaisuun sekä tunnistamiseen on ajankohtainen. Tässä tutkimuksessa tutkitaan Puolustusvoimien taisteluaineiden tunnistamiseen käyttämiä välineitä ja niiden luotettavuutta. Tutkimuksen tavoitteena on kertoa, että kuinka luotettavaa tietoa Puolustusvoimien taisteluaineiden tunnistamiseen käyttämät välineet antavat. Tutkimuksen pääasiallisena tutkimusmenetelmänä käytetään kirjallisuustutkimusta. Tutkimuksen lähteinä käytetään alan kirjallisuutta, kuten käsikirjoja (mm. Suojelun käsikirja, Handbook of Chemical Warfare and Terrorism), tieteellisiä artikkeleita ja julkaisuja sekä Internet-lähteitä, kuten IHS Jane’sin artikkeleita ja Wikipediaa. Tutkimuksen tuloksien mukaan taisteluaineiden tunnistaminen kenttäkäyttöisin laittein on haastavaa. Ongelmia välineiden luotettavalle ilmaisulle tuottavat (käytetystä tekniikasta riippuen) esimerkiksi ilmankosteus, useiden kemikaalien yhtäaikainen käyttö ja kentällä normaalisti esiintyvät kaasut, kuten savut ja pakokaasut. Ongelmina voi esiintyä esimerkiksi vääriä positiivisia ilmaisuja, ilmaisu ilman aineen tunnistamista tai jopa vääriä negatiivisia ilmaisuja eli ilmaisun pois jäämistä kokonaan. Tutkimuksen johtopäätöksinä voidaan esittää, että varmaan tunnistukseen ja luotettaviin tuloksiin voidaan päästä ainoastaan laboratoriolaitteita käyttäen. Kenttäkäyttöisillä välineillä voidaan kuitenkin saada suuntaa antavaa tietoa taisteluaineiden käytöstä ja niiden avulla on myös mahdollista varmentaa muilla tavoilla tehtyjä havaintoja. Varmimmin ilmaisun saa infrapuna-aluetta käyttävillä ilmaisulaitteilla, koska se on käytetyistä menetelmistä häiriöille epäherkin. Ioniliikkuvuuteen perustuvat ilmaisuvälineet ovat herkkiä esimerkiksi ilmankosteudelle ja pakokaasuille, mutta niiden luotettavuutta pystytään parantamaan käyttämällä ilmankuivaimia tai kosteusantureita. Myös laserspektrometriaa käyttävien välineiden ilmaisukyky on havaittu luotettavaksi. Lopuksi voidaan todeta, että kentällä käytettävien välineiden ilmaisu on aina hyvä tarkastuttaa viemällä ilmaisun antaneesta aineesta näytteet esimerkiksi kenttälaboratorioon, omantoimen ohella toimivaan laboratorioon tai vastaavaan, jotta käytetty aine voidaan varmuudella tunnistaa.

Tanniinien ja proteiinien väliseen vuorovaikutuksen tutkimiseen käytettävät kemialliset menetelmät

Tanniinit ovat kasvien tuottamiin sekundaarimetaboliitteihin kuuluva polyfenolinen yhdisteryhmä. Maakasvit tuottavat aineenvaihdunnaassaan kahdenlaisia tanniineja: hydrolysoituvia tanniineja sekä kondensoituneita tanniineja eli proantosyanidiineja. Tanniinien on jo satojen vuosien ajan tiedetty saostavan proteiineja, mutta vasta nykyaikaisilla analyysitekniikoilla on onnistuttu tutkimaan saostureaktion aikana vallitsevia vuorovaikutuksia ja sidoksen muodostusta. Merkittävimpiä analyysitekniikoita tanniini‒proteiini -kompleksien tutkimuksessa ovat isoterminen titrauskalorimetria, massaspektrometria, turbidimetriset menetelmät sekä elektroforeettiset menetelmät. Tanniini‒proteiini -kompleksit muodostuvat olosuhteista riippuen joko kovalenttisesti tai ei-kovalenttisesti. Kovalenttiset kompleksit muodostuvat alkaalisissa ja hapettavissa olosuhteissa ja ne pysyvät todennäköisesti liukoisessa muodossa. Neutraaleissa tai heikosti happamissa olosuhteissa syntyy ei-kovalenttisia tanniini‒proteiini -komplekseja, jotka ovat herkästi saostuvia. Merkittävimipiä ei-kovalenttisia vuorovaikutuksia kompleksinmuodostuksessa ovat vetysitoutuminen ja hydrofobiset vuorovaikutukset. Liukoisten ja liukenemattomien kompleksien tutkimuksessa on usein turvauduttava eri analyysimenetelmiin, koska vain harva kokeellinen menetelmä soveltuu sekä liukoisille että saostuville analyyteille. Tämän tutkielman kirjallisessa osassa käsitellään lyhyesti tämänhetkinen käsitys ei-kovalenttisesta ja kovalenttisesta tanniini‒proteiini -kompleksinmuodostuksesta. Kirjallisessa osassa keskitytään niiden analyysimenetelmien käsittelyyn, joita on käytetty tanniini‒proteiini -vuorovaikutusten tutkimuksessa. Kokeellisessa osassa kehitettiin uusia menetelmiä tanniini‒proteiini -kompleksien tutkimiseen sekä yksi menetelmä proteiiniaffiniteettisten yhdisteiden tunnistamiseen kasviuutteesta. Ensimmäisessä kehitetyssä menetelmässä tanniini‒proteiini -komplekseja sekä reagoimatonta proteiinia analysoitiin UHPLC- ja HPLC-DAD-MS/MS-laitteistojen avulla, jolloin voitiin tarkkailla proteiinin massaspektrin muutoksia sekä eluutiokäyttäytymistä käänteisfaasiolosuhteissa ennen ja jälkeen kompleksin muodostuksen. Toisessa uudessa menetelmässä proteiiniin sitoutuneiden tanniinien osuus määritettiin käänteisesti kokonaisfenolipitoisuuden mittaukseen tarkoitetulla spektrofotometrisella menetelmällä. Lopuksi määritettiin kasviuutteen proteiiniin sitoutuvat yhdisteet vertaamalla alkuperäisen uutteen yhdistekoostumusta sellaisen uutteen yhdistekoostumukseen, josta proteiineihin sitoutuvat yhdisteet oli poistettu. Yhdisteiden määritykseen käytettiin UHPLC-DAD-MS/MS-laitteistoa.

Application of RNAi to silence tartrate-resistant acid phosphatase: unexpected effects on the monocyte-macrophage lineage

Tartraatti-resistentin happaman fosfataasin hiljentäminen RNAi menetelmällä: odottamaton vaikutus monosyytti-makrofagi linjan soluissa RNA interferenssi (RNAi) eli RNA:n hiljentyminen löydettiin ensimmäisenä kasveissa, ja 2000-luvulla RNAi menetelmä on otettu käyttöön myös nisäkässoluissa. RNAi on mekanismi, jossa lyhyet kaksi juosteiset RNA molekyylit eli siRNA:t sitoutuvat proteiinikompleksiin ja sitoutuvat komplementaarisesti proteiinia koodaavaan lähetti RNA:han katalysoiden lähetti RNA:n hajoamisen. Tällöin RNA:n koodaamaa proteiinia ei solussa tuoteta. Tässä työssä on RNA interferenssi menetelmän avuksi kehitetty uusi siRNA molekyylien suunnittelualgoritmi siRNA_profile, joka etsii lähetti RNA:sta geenin hiljentämiseen sopivia kohdealueita. Optimaalisesti suunnitellulla siRNA molekyylillä voi olla mahdollista saavuttaa pitkäaikainen geenin hiljeneminen ja spesifinen kohdeproteiinin määrän aleneminen solussa. Erilaiset kemialliset modifikaatiot, mm. 2´-Fluoro-modifikaatio, siRNA molekyylin riboosirenkaassa lisäsivät siRNA molekyylin stabiilisuutta veren plasmassa sekä siRNA molekyylin tehokkuutta. Nämä ovat tärkeitä siRNA molekyylien ominaisuuksia kun RNAi menetelmää sovelletaan lääketieteellisiin tarkoituksiin. Tartraatti-resistentti hapan fosfataasi (TRACP) on entsyymi, joka esiintyy luunsyöjäsoluissa eli osteoklasteissa, antigeenejä esittelevissä dendiriittisissä soluissa sekä eri kudosten makrofageissa, jotka ovat syöjäsoluja. TRACP entsyymin biologista tehtävää ei ole saatu selville, mutta oletetaan että TRACP entsyymin kyvyllä tuottaa reaktiivisia happiradikaaleja on tehtävä sekä luuta hajoittavissa osteoklasteissa sekä antigeenia esittelevissä dendriittisissä soluissa. Makrofageilla, jotka yliekpressoivat TRACP entsyymiä, on myös solunsisäinen reaktiivisten happiradikaalien tuotanto sekä bakteerin tappokyky lisääntynyt. TRACP-geenin hiljentämiseen tarkoitetut spesifiset DNA ja siRNA molekyylit aiheuttivat monosyytti-makrofagilinjan soluviljelymallissa TRACP entsyymin tuoton lisääntymistä odotusten vastaisesti. DNA ja RNA molekyylien vaikutusta TRACP entsyymin tuoton lisääntymiseen tutkittiin myös Tolllike reseptori 9 (TLR9) poistogeenisestä hiirestä eristetyissä monosyyttimakrofaagisoluissa. TRACP entsyymin tuoton lisääntyminen todettiin sekvenssistä ja TLR9:stä riippumattomaksi vasteeksi solun ulkopuolisia DNA ja RNA molekyylejä vastaan. Havainto TRACP entsyymin tuoton lisääntymisestä viittaa siihen, että TRACP entsyymillä on tehtävä solun immuunipuolustusjärjestelmässä.

Verification of a dynamic laboratory scale former

Laboratoriomittakaavainen formeri on välttämätön, jotta paperinvalmistusprosessin jäljitteleminen olisi mahdollista. Vaikka erilaisia formereita löytyykin paperiteollisuudesta, tilaa on kuitenkin laboratoriomittakaavaiselle paperinvalmistusmenetelmälle, joka sijoittuisipilottikoneen ja perinteisen laboratorioarkkimuotin välille. Formeri, jolla saadaan aikaiseksi oikean paperinvalmistuksen kaltaiset olosuhteet ja ilmiöt on kehitetty, ja sen toiminta on testattu Nalcon Papermaking Centreof Excellence:ssä Espoossa. Formeri on yhdistetty Nalcon lähestymisjärjetelmäsimulaattoriin ja simulaattorilla aikaansaadut hydro-kemialliset ilmiöt voidaan testata nyt myös arkeista. Laitteessa on perälaatikko ja viiraosa. Perälaatikosta massa virtaa viiralle, joka liikkuu eteenpäin hihnakuljettimen hihnojen päällä. Suihku-viira -suhdetta voidaan muuttaa joko muuttamalla virtausnopeutta tai viiran nopeutta tai säätämällä perälaatikon huuliaukkoa. Formerintoiminnan testaus osoitti, että se toimii teknisesti hyvin ja tulokset ovat toistettavia ja loogisia. Arkeissa kuidut ovat orientoituneet, formaatio ja vetolujuussuhde KS/PS riippuvat voimakkaasti suihku-viira -suhteesta, kuten oikeillakinpaperikoneilla.

Otsonin käyttö paperin ja kartongin valmistuksen kiertovesien mikrobiologisen tilan hallintaan

Diplomityössä tutkittiin otsonin käytön soveltuvuutta ja etsittiin optimaalista soveltamistapaa kartonki- ja paperikoneen kiertoveden mikrobiologisen tilan hallintaan. Kirjallisuusosassa selvitettiin otsonin tuotannon nykytekniikkaa sekä otettiin selvää saatavilla olevista kapasiteetiltaan riittävistä otsonigeneraattoreista. Kirjallisuuden perusteella selvitettiin myös otsonin reaktioita paperi- ja kartonkikoneen kiertovesissä olevien orgaanisten ja epäorgaanisten aineiden kanssa. Lisäksi käsiteltiin otsonin käytön eri sovelluksia vedenpuhdistuksessa sekä perehdyttiin aikaisemmin tehtyihin tutkimuksiin otsonin käytöstä mikrobitorjuntaan paperi- ja kartonkikoneiden kiertovesistä. Kokeellisessa osassa määritettiin sopiva otsoniannos valkaisematonta sellua käyttävän koneen kiekkosuotimen kirkkaalle ja samealle suodokselle. Vesien otsonointi suoritettiin otsonipilotlaitteistolla. Työssä tutkittiin otsonoinnin vaikutusta kiertoveden mikrobiologisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin. Lisäksi tarkasteltiin kiertoveden otsonoinnin vaikutuksia koepaperikoneella valkaisemattomasta sel-lusta ja hylkymassasta valmistettujen lopputuotteiden laatuun. Työssä arvioitiin myös otsonin käytön mahdollisuutta osittain korvaamaan jo käytössä olevia hapettavia biosidejä. Samealle suodokselle sopivaksi otsoniannokseksi osoittautui 120 mg O3/l (0,3 mg O3/mg CODCr) ja kirkkaalle suodokselle riittävä annos olisi 60 mg O3/l (0,2 mg/mg CODCr). Näillä annoksilla kiertoveden mikrobireduktiot olivat 98–100 %. Kiertoveden hapetuskyky kasvoi 9-14 % ja pH laski yhdellä yksiköllä otsonoinnin vaikutuksesta. Kiertoveden kemiallisiin ominaisuuksiin otsonoinnilla oli edullinen vaikutus, sillä veden sameus, kiintoaine- ja CODCr-pitoisuudet laskivat. Koepaperikoneella havaittiin perälaatikon ilmapitoisuuden vähentyneen jopa 49 % käytettäessä ot-sonoitua kiertovettä. Mikrobiologiset analyysit suoritettiin koepaperikoneen massalle, viiravedelle ja lopputuotteelle. Tutkimusten perusteella mikrobientorjunnan kannalta parhaimmaksi otsonin annos-telupaikaksi osoittautui samea suodos. Massan, viiraveden ja lopputuotteen mikrobimäärät alenivat selvästi. Kemialliset analyysit osoittivat, että kirkasta suodosta käytettäessä oli koepaperikoneen vii-raveden kemiallinen tila parantunut LK-aineen muuttuessa hydrofiilisemmäksi ja sen sitoutumisky-vyn parantuessa. Samealla suodoksella ei muutosta havaittu. Valkaisemattomasta sellusta ja päällystetystä hylystä koepaperikoneella valmistettujen lopputuotteiden lujuus- ja aistinvaraisissa ominaisuuksissa ei tapahtunut merkittävää muutosta. Tulosten perusteella otsonia voisi käyttää korvaamaan hinnaltaan kalliimpia hapettavia biosidejä. Otsonin etuna on, ettei sille resistenttejä mikrobikantoja ole. Kirjallisuuden perusteella otsonin heikkoutena on sen tehon paikallisuus eli otsonin lisänä on käytettävä jotain muuta sekundääristä biosidia ylläpitämään matala mikrobitaso otsonoinnin jälkeen.

Characterisation of pigment particles by scanning electron microscope and image analysis programs

Coating and filler pigments have strong influence to the properties of the paper. Filler content can be even over 30 % and pigment content in coating is about 85-95 weight percent. The physical and chemical properties of the pigments are different and the knowledge of these properties is important for optimising of optical and printing properties of the paper. The size and shape of pigment particles can be measured by different analysers which can be based on sedimentation, laser diffraction, changes in electric field etc. In this master's thesis was researched particle properties especially by scanning electron microscope (SEM) and image analysis programs. Research included nine pigments with different particle size and shape. Pigments were analysed by two image analysis programs (INCA Feature and Poikki), Coulter LS230 (laser diffraction) and SediGraph 5100 (sedimentation). The results were compared to perceive the effect of particle shape to the performance of the analysers. Only image analysis programs gave parameters of the particle shape. One part of research was also the sample preparation for SEM. Individual particles should be separated and distinct in ideal sample. Analysing methods gave different results but results from image analysis programs corresponded even to sedimentation or to laser diffraction depending on the particle shape. Detailed analysis of the particle shape required high magnification in SEM, but measured parameters described very well the shape of the particles. Large particles (ecd~1 µm) could be used also in 3D-modelling which enabled the measurement of the thickness of the particles. Scanning electron microscope and image analysis programs were effective and multifunctional tools for particle analyses. Development and experience will devise the usability of analysing method in routine use.

Muutosilmiöt soodakattilakeossa

Soodakattilan sulakeon epästationaarinen käyttäytyminen sekä keon pitkä jäähtymisaika alasajon jälkeen ovat aiheuttaneet ongelmia kattilan taloudellisessa käytettävyydessä. Keon käyttäytymisestä on luotu CFD-malleja, joiden tavoitteena on havainnollistaa keon lämpötilajakaumaa ja rakennetta. Mallien ongelmana on se, että niissä huomioidaan vain keon aktiivinen pintakerros. Keon sisäosan rakennetta ja siinä tapahtuvia prosesseja ei toistaiseksi tunneta kunnolla luotettavan, koko keon kattavan mallin luomiseen. Tässä työssä tutkittiin sulakeon käytön aikana havaittuja muutosilmiöitä, jotka vaikuttavat keon rakenteeseen ja ominaisuuksiin sekä tutkittiin ilmiöiden taustalla olevia tekijöitä. Näitä tekijöitä ovat keon sisässä tapahtuvat kemialliset ja fyysiset prosessit, jotka aiheuttavat muutoksia niin lämpöteknisesti kuin fyysisesti sekä ulkoapäin tulevat tekijät, jotka aiheutuvat ajotilanteiden seurauksena tapahtuvista muutoksista. Työn kokeellisena osana luotiin sulakeon jäähtymismalli käyttäen 1-dimensionaalista ADL-mallia. Mallin pohjana käytettiin StoraEnso Oy:ltä Oulun soodakattilan sulakeosta saatua mittausraporttia. ADL-mallin avulla luotiin keon jäähtymiskäyrät lämpötilan ja syvyyden funktiona. Saadut käyrät täsmäsivät hyvin mittausraportin tuloksiin. Mallin avulla keolle saatiin muodostettua energiatase, jonka tuloksena keosta 12 tunnin aikana poistuva lämpövirta pinnalla oli noin 9.8kW/m2 ja pinnan lämmönsiirtokerroin 58.3W/m²°C. Pohjan poistuvaksi lämpövirraksi saatiin 14.1kW/m2 ja lämmönsiirtokertoimeksi 75.4W/m²°C. Termiseksi diffuusiokertoimeksi saatiin 3.9•10-7m²/s.

Atomikerroskasvatuksen soveltaminen kemiantekniikassa

Tässä kirjallisuustyössä tutkittiin atomikerroskasvatuksen (ALD) soveltamista kemiantekniikassa. Työn alussa kerrottiin atomikerroskasvatuksesta, sen toimintaperiaatteista ja prosessitekniikasta. Tämän jälkeen tutkittiin viittä eri kemiantekniikan sovellusta, jotka olivat polymeerien pinnoittaminen, heterogeenisten katalyyttien syntetisointi, membraanien modifiointi, korroosionesto ja kaasunilmaisimet. ALD on ohutkalvotekniikka, jolla voidaan valmistaa nanometrin tai jopa Ångströmin (1 Å = 0.1 nm) tarkkuudella epäorgaanisia materiaalikerroksia, jotka yleensä ovat metallioksideja, kuten alumiinioksidi. ALD perustuu kaasu-kiintoainereaktioihin, joissa kaasumaiset kemialliset prekursorit reagoivat vuorotellen kasvualustan kanssa. Tyypilliset prekursorit ovat metalliligandi ja vesi, joka on yleisin hapen lähde ALD-reaktioissa. ALD−reaktiot suoritetaan yleensä matalassa paineessa (100−200 Pa) ja korkeassa lämpötilassa (200–400 °C) suljetussa reaktorikammiossa. ALD-prosesseissa voidaan hyödyntää myös plasmaa alentamaan reaktiolämpötiloja. Plasman avulla prekursoreista luodaan hyvin reaktiivisia radikaaleja, jotka voivat reagoida jopa huoneenlämmössä. Lämpöherkkiä polymeerejä voidaan pinnoittaa ohutkalvoilla, joilla voidaan lisätä esimerkiksi pakkausmateriaalien suojaa happea ja vesihöyryä vastaan. ALD:llä voidaan syntetisoida tarkasti nanomittakaavan heterogeenisiä katalyyttejä, joilla on korkea dispersio tukimateriaalin pinnalla. ALD:n avulla voidaan säästää katalyyttimateriaalia menettämättä katalyytin aktiivisuutta, mikä on tärkeää monien katalyyttisovellusten taloudellisuuden kannalta, esimerkiksi polttokennot. ALD soveltuu hyvin membraanien modifiointiin, koska kaasumaiset prekursorit leviävät tasaisesti membraanin huokosiin. Membraanien pinnoittamisella pyritään vaikuttamaan, selektiivisyyteen, hydrofiilisyyteen, liuotinkestävyyteen, huokoskokoon ja sen jakaumaan. Lisäksi membraaneja voidaan pinnoittaa katalyyttisillä ohutkalvoilla, mikä on tärkeää nanoreaktoreiden kehityksen kannalta. ALD:llä voidaan pinnoittaa esimerkiksi terästä, ja vähentää täten teräksen korroosiota. Puolijohtavia metallioksideja voidaan käyttää kaasunilmaisimina, joiden valmistuksessa ALD:n tarkkuudesta on suurta hyötyä.

Mäskin sisältämän ligniinin modifiointi PCD-hapetuksella

Teoriaosassa tutkittiin mäskin muodostumista oluentuotantoprosessissa, ligniiniä ja sen pilkkoutumista hapetuksella, eri kehittyneitä hapetusmenetelmiä ja hapetuksella saatavia potentiaalisia pääkomponentteja. Kehittyneissä hapetusmenetelmissä keskityttiin pääasiassa pulssitettuun koronapurkaukseen perustuvaan PCD-menetelmään (Pulsed Corona Discharge). Tutkittavana pääkomponenttina toimi glyoksyylihappo. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin mäskistä erotetun ligniinin pilkkoutumista PCD-hapetuksella. Tässä menetelmässä hapetus perustuu sähköpurkauksen aikana syntyvien hydroksyyliradikaalien ja otsonin muodostumiseen, jotka voivat toimia hapettimina. Kokeissa käytettiin oluentuotannosta saatua mäskiä, josta ligniiniä liuotettiin natriumhydroksidi-vesi-liuoksen avulla uuttamalla.. Tämän jälkeen liuosta käsiteltiin PCD laitteistossa. PCD-käsiteltyä tuotetta analysoitiin mittaamalla ligniinin ja aldehydien pitoisuudet siitä spektrofotometrin avulla. Työn tarkoituksena on tutkia PCD hapetusmenetelmän soveltuvuutta mäskin sisältämän ligniinin muokkaamiseen siten, että siitä syntyvää tuotetta voitaisiin käyttää jossakin muussa sovelluksessa, kuten esimerkiksi lääkkeiden raaka-aineena lääketeollisuudessa. PCD hapetusmenetelmä on koronasähköpurkauksiin perustuva laite, jota käytetään pääasiassa vedenpuhdistuksessa hajoittamaan haitallisia orgaanisia yhdisteitä. Tämän työn perusteella ligniiniä hajosi, aldehydejä muodostui ja hapetusnäytteiden pH laski hapetusajan kasvaessa. Tämä viittasi vahvasti glyoksyylihapon muodostumiseen PCD-laitteistossa.

Long-term nutrient load management and lake restoration: Case of Säkylän Pyhäjärvi (SW Finland)

Eutrophication caused by anthropogenic nutrient pollution has become one of the most severe threats to water bodies. Nutrients enter water bodies from atmospheric precipitation, industrial and domestic wastewaters and surface runoff from agricultural and forest areas. As point pollution has been significantly reduced in developed countries in recent decades, agricultural non-point sources have been increasingly identified as the largest source of nutrient loading in water bodies. In this study, Lake Säkylän Pyhäjärvi and its catchment are studied as an example of a long-term, voluntary-based, co-operative model of lake and catchment management. Lake Pyhäjärvi is located in the centre of an intensive agricultural area in southwestern Finland. More than 20 professional fishermen operate in the lake area, and the lake is used as a drinking water source and for various recreational activities. Lake Pyhäjärvi is a good example of a large and shallow lake that suffers from eutrophication and is subject to measures to improve this undesired state under changing conditions. Climate change is one of the most important challenges faced by Lake Pyhäjärvi and other water bodies. The results show that climatic variation affects the amounts of runoff and nutrient loading and their timing during the year. The findings from the study area concerning warm winters and their influences on nutrient loading are in accordance with the IPCC scenarios of future climate change. In addition to nutrient reduction measures, the restoration of food chains (biomanipulation) is a key method in water quality management. The food-web structure in Lake Pyhäjärvi has, however, become disturbed due to mild winters, short ice cover and low fish catch. Ice cover that enables winter seining is extremely important to the water quality and ecosystem of Lake Pyhäjärvi, as the vendace stock is one of the key factors affecting the food web and the state of the lake. New methods for the reduction of nutrient loading and the treatment of runoff waters from agriculture, such as sand filters, were tested in field conditions. The results confirm that the filter technique is an applicable method for nutrient reduction, but further development is needed. The ability of sand filters to absorb nutrients can be improved with nutrient binding compounds, such as lime. Long-term hydrological, chemical and biological research and monitoring data on Lake Pyhäjärvi and its catchment provide a basis for water protection measures and improve our understanding of the complicated physical, chemical and biological interactions between the terrestrial and aquatic realms. In addition to measurements carried out in field conditions, Lake Pyhäjärvi and its catchment were studied using various modelling methods. In the calibration and validation of models, long-term and wide-ranging time series data proved to be valuable. Collaboration between researchers, modellers and local water managers further improves the reliability and usefulness of models. Lake Pyhäjärvi and its catchment can also be regarded as a good research laboratory from the point of view of the Baltic Sea. The main problem in both of them is eutrophication caused by excess nutrients, and nutrient loading has to be reduced – especially from agriculture. Mitigation measures are also similar in both cases.

Esikäsittelyn vaikutus sahajauhon jauhautumiseen sekä energiankulutukseen vasaramyllyllä

Tämän kandidaatintyön tarkoituksena oli perehtyä bioetanolin eri valmistusvaiheisiin ja sen valmistuksessa käytettäviin raaka-aineisiin sekä myöskin tutkia eri esikäsittelymenetelmien vaikutusta sahajauhojen jauhautumiseen sekä energiankulutukseen, kun niitä jauhetaan vasaramyllyllä. Kirjallisuusosassa keskityttiin paljon aineksen hienonnukseen, sillä varsinkin biomassat tulee hienontaa, jotta halutut kemialliset reaktiot saataisiin tapahtumaan riittävän tehokkaasti. Kokeellisessa osassa tutkittiin eripituisien vesiliotuksien sekä emäs-käsittelyn vaikutusta sahajauhon jauhautumiseen sekä jauhautumisen energiankulutukseen, kun niitä jauhettiin vasaramyllyllä. Tutkimuskysymyksinä tässä työssä oli: Miten vesiliotus sekä liotus emäksisessä liuoksessa vaikuttaa eri sahajauhojen jauhautumiseen vasaramyllyllä?, Millaisia vaikutuksia esikäsittelyillä on myllyn energiankulutukseen?, Miten esikäsittelyt vaikuttavat jauhautumistuotteiden partikkelikokoihin?. Tuloksista käy ilmi, että 1. ja 3. tunnin vesiliotukset eivät olleet riittäviä sillä mylly ei jaksanut jauhaa minkään puulaadun sahajauhoja näillä ajoilla. Yleisesti tuloksista huomattiin, että haapajauhon jauhamiseen kului kaikkein eniten energiaa, riippumatta esikäsittelytekniikasta, mutta haapa myös jauhautui parhaiten pH-esikäsittelyn tuloksena.