Purification and fractionation by nanotiltration in dairy and sugar and sweetener industry applications

Nanotiltration is a membrane separation method known for its special characteristic of rejecting multivalent ions and passing monovalent ions. Thus, it is commonly applied with dilute aqueous solutions in partial salt removal, like in drinking water production. The possibilities of nanofiltration have been studied and the technique applied in a wide branch of industries, e.g. the pulp and paper, the textile and the chemical processing industry. However, most present applications and most of the potential applications studied involve dilute solutions, the permeating stream being generally water containing monovalent salts. In this study nanotiltration is investigated more as a fractionation method. A well-known application in the dairy industry is concentration and partial salt removal from whey. Concentration and partial demineralization is beneficial for futher processing of whey as whey concentrates are used e.g. in baby foods. In the experiments of this study nanotiltration effectively reduced the monovalent salts in the whey concentrate. The main concern in this application is lactose leakage into the permeate. With the nanofiltration membranes used the lactose retentions were practically ? 99%. Another dairy application studied was the purification and reuse of cleaning solutions. This is an environmentally driven application. An 80% COD reduction by nanofiltration was observed for alkaline cleaning-in-place solution. Nanofiltration is not as commonly applied in the sugar and sweeteners industry as in the dairy industry. In this study one potential application was investigated, namely xylose purification from hemicellulose hydrolyzate. Xylose is raw material for xylitol production. Xylose separation from glucose was initially studied with xylose-glucose model solutions. The ability of nanofiltration to partially separate xylose into the permeate from rather concentrated xylose-glucose solutions (10 w-% and 30 w-%) became evident. The difference in size between xylose and glucose molecules according to any size measure is small, e.g. the Stokes diameter of glucose is 0.73 nm compared to 0.65 nm for xylose. In further experiments, xylose was purified into nanoliltration permeate from a hemicellulose hydrolyzate solution. The xylose content in the total solids was increased by 1.4—1.7 fold depending on temperature, pressure and feed composition.

Hemicellulose extracted Kraft pulp as a raw material of paper

The transformation of a traditional pulp mill into an integrated forest biorefinery utilizing wood-derived biomass presents a promising opportunity for enterprise revival of the pulp and paper industry by offering new sources of revenue and significantly improved industry profitability. One proposed next generation process step for an integrated forest biorefinery is the extraction of hemicelluloses, allowing the co-production of pulp and ethanol or chemicals. The extraction of hemicelluloses, however, will likely have downstream effects on pulp quality. In the literature survey an overview of the integrated forest biorefinery and possible next generation technologies implementable in such facility were reviewed. Moreover, some hemicellulose extraction methods suitable for the co-production of pulp and hemicellulose products were looked into in more detail. Also, an overview on the significance of pulp’s hemicellulose content on papermaking properties of pulp fibers was made. In the literature it is stated that the hemicellulose content of pulp affects on many papermaking properties of pulp fibers, hornification and paper strength properties in particular. In the experimental part the goal was to investigate what effects alkaline hemicellulose extraction after bleaching has on the papermaking properties of birch Kraft pulp. It was discovered that tested pulps, normal and hemi-poor birch Kraft pulp, were different in many ways regarding to pulp properties. Differences were observed in both physical and chemical characteristics. Furthermore, clear distinctions were seen in tested paper properties, especially in strength properties, between the handsheets made from hemi-poor or normal birch Kraft pulp. Hemi-poor and normal birch Kraft pulps were also compared as a raw material of laboratory made copy paper. Based on this comparison, usage of hemi-poor birch pulp as the raw material of copy paper does not drastically deteriorate its quality.

Intensification of hemicellulose hot-water extraction from spruce wood by parameter tuning

The growing population on earth along with diminishing fossil deposits and the climate change debate calls out for a better utilization of renewable, bio-based materials. In a biorefinery perspective, the renewable biomass is converted into many different products such as fuels, chemicals, and materials, quite similar to the petroleum refinery industry. Since forests cover about one third of the land surface on earth, ligno-cellulosic biomass is the most abundant renewable resource available. The natural first step in a biorefinery is separation and isolation of the different compounds the biomass is comprised of. The major components in wood are cellulose, hemicellulose, and lignin, all of which can be made into various end-products. Today, focus normally lies on utilizing only one component, e.g., the cellulose in the Kraft pulping process. It would be highly desirable to utilize all the different compounds, both from an economical and environmental point of view. The separation process should therefore be optimized. Hemicelluloses can partly be extracted with hot-water prior to pulping. Depending in the severity of the extraction, the hemicelluloses are degraded to various degrees. In order to be able to choose from a variety of different end-products, the hemicelluloses should be as intact as possible after the extraction. The main focus of this work has been on preserving the hemicellulose molar mass throughout the extraction at a high yield by actively controlling the extraction pH at the high temperatures used. Since it has not been possible to measure pH during an extraction due to the high temperatures, the extraction pH has remained a “black box”. Therefore, a high-temperature in-line pH measuring system was developed, validated, and tested for hot-water wood extractions. One crucial step in the measurements is calibration, therefore extensive efforts was put on developing a reliable calibration procedure. Initial extractions with wood showed that the actual extraction pH was ~0.35 pH units higher than previously believed. The measuring system was also equipped with a controller connected to a pump. With this addition it was possible to control the extraction to any desired pH set point. When the pH dropped below the set point, the controller started pumping in alkali and by that the desired set point was maintained very accurately. Analyses of the extracted hemicelluloses showed that less hemicelluloses were extracted at higher pH but with a higher molar-mass. Monomer formation could, at a certain pH level, be completely inhibited. Increasing the temperature, but maintaining a specific pH set point, would speed up the extraction without degrading the molar-mass of the hemicelluloses and thereby intensifying the extraction. The diffusion of the dissolved hemicelluloses from the wood particle is a major part of the extraction process. Therefore, a particle size study ranging from 0.5 mm wood particles to industrial size wood chips was conducted to investigate the internal mass transfer of the hemicelluloses. Unsurprisingly, it showed that hemicelluloses were extracted faster from smaller wood particles than larger although it did not seem to have a substantial effect on the average molar mass of the extracted hemicelluloses. However, smaller particle sizes require more energy to manufacture and thus increases the economic cost. Since bark comprises 10 – 15 % of a tree, it is important to also consider it in a biorefinery concept. Spruce inner and outer bark was hot-water extracted separately to investigate the possibility to isolate the bark hemicelluloses. It was showed that the bark hemicelluloses comprised mostly of pectic material and differed considerably from the wood hemicelluloses. The bark hemicelluloses, or pectins, could be extracted at lower temperatures than the wood hemicelluloses. A chemical characterization, done separately on inner and outer bark, showed that inner bark contained over 10 % stilbene glucosides that could be extracted already at 100 °C with aqueous acetone.

Wood biochemicals for the protection of health. Focus on hemicellulose, stilbenoids and lignans

Trees produce an enormous amount of compounds that are still scantly utilized.However, the results obtained from structurally similar biochemicals suggest that wood-derived compounds could be used for the protection of health in various applications. Polyphenols, for instance, could be extracted from wood in high quantities. Similar polyphenols to those in wood include resveratrol, found in grapes, and secoisolariciresinol, present in flaxseeds. Their consumption has been inversely associated with the incidence of various diseases, especially certain cancers and obesity-related disorders. The aim of this study was to determine the health-promoting effects of woodderived biochemicals. The effect of spruce hemicellulose on the growth of probiotic intestinal bacteria was studied. The results suggest that the bifidobacteria and lactobacilli can utilize hemicellulose and thus it has potential as a prebiotic compound. In particular, the efficacy of pine polyphenols to inhibit the growth of prostate cancer was our main interest. It was found that stilbenoids and lignans inhibited the proliferation of various cancer cells, and reduced the growth of prostate cancer xenografts in mice. The polyphenol rich pine knot extract was well tolerated in diet and extract-derived polyphenols were rapidly absorbed after intake. Furthermore, we determined the effect of the dietary pine knot extract on the weight gain and the expression of aromatase gene in reporter mouse expressing the promoter region of a human aromatase gene. It was found that dietary pine knot extract alleviated the obesity-induced inflammation in adipose tissue and downregulated the expression of a human aromatase gene. Taken together, several components of spruce and pine may have a future role as health-promoting compounds.

Non-wood massojen vedenpoiston arvioiminen märkäpuristuksessa

Yksivuotisten kasvien (non-wood) kuitua verrataan usein lehtipuukuituihin. Käytetyimpiä non-wood kasveja ovat vehnän olki, bambu, järviruoko ja bagassi. Non-wood massan erottaa puumassasta kuitenkin korkea silikaattipitoisuus sekä parenkyymisolupitoisuus, joka antaa massalle korkean hienoainepitoisuuden. Tämä yhdessä korkean hemiselluloosapitoisuuden ja lyhyen kuidun pituuden kanssa heikentävät voimakkaasti non-wood massan vedenpoisto-ominaisuuksia. Non-wood kuidulla voidaan korvata lehtipuumassaa hienopapereissa. Non-wood kuitu antaa paperille hyvän opasiteetin, korkean valonsirontakertoimen sekä sileän painopinnan. Massaan lisättävä pitkäkuituinen havupuumassa parantaa ajetta¬vuutta paperikoneella ja helpottaa massan vedenpoistoa. Non-wood massan vedenpoistoa voidaan tehostaa esimerkiksi poistamalla osa hienoaineesta, käyttämällä non-wood massalle sopivaa keittotapaa sekä käyttämällä märkä¬puristuksessa pitkänippityyppistä puristinratkaisua. Myös non-wood kuidun kuivaaminen parantaa vedenpoistoa. Tässä tutkimuksessa kirjallisuusosassa keskityttiin yleisimpiin paperin valmistuksessa käytettäviin non-wood kuidun lähteisiin, märkäpuristuksen teoriaan ja tapoihin tehostaa vedenpoistoa. Kokeellisessa osassa tutkittiin vehnänolkimassan käyttäytymistä märkäpuristuksessa erilaisten ominaisuuksien pohjalta. Tutkimuksen kohteena oli non-wood massan keittotapa (hapan/alkali), hienoainepitoisuus, silikaattipitoisuus sekä kuivattu/kuivaamaton kuitu. Vertailun vuoksi tutkimuksessa oli mukana myös yksi järviruokomassa. Tuloksista huomataan, että non-wood massan vedenpoistoon vaikuttaa hienoainepitoisuus, kuidun kuivaus sekä massan valmistustapa. Järviruokomassan veden¬poisto on tehokkaampaa kuin vehnänolkimassan paremman kuitu¬koostumuksensa takia. Jos hienopaperimassassa korvataan lehtipuumassaa non-wood kuidulla maksimissaan 40 %, massan vedenpoistoa voidaan hyvin arvioida erilaisten suotautuvuusmittojen, kuten freeneksen, vedenpidätyskyvyn ja suotautumisajan, avulla.

Fractionation of wood hydrolysate by ultrafiltration membranes at high temperature

Ultrafiltration (UF) is already used in pulp and paper industry and its demand is growing because of the required reduction of raw water intake and the separation of useful compounds from process waters. In the pulp and paper industry membranes might be exposed to extreme conditions and, therefore, it is important that the membrane can withstand them. In this study, extractives, hemicelluloses and lignin type compounds were separated from wood hydrolysate in order to be able to utilise the hemicelluloses in the production of biofuel. The performance of different polymeric membranes at different temperatures was studied. Samples were analysed for total organic compounds (TOC), lignin compounds (UV absorption at 280 nm) and sugar. Turbidity, conductivity and pH were also measured. The degree of fouling of the membranes was monitored by measuring the pure water flux before and comparing it with the pure water flux after the filtration of hydrolysate. According to the results, the retention of turbidity was observed to be higher at lower temperature compared to when the filtrations were operated at high temperature (70 °C). Permeate flux increased with elevated process temperature. There was no detrimental effect of temperature on most of the membranes used. Microdyn-Nadir regenerated cellulose membranes (RC) and GE-Osmonics thin film membranes seemed to be applicable in the chosen process conditions. The Polyethersulphone (NF-PES-10 and UH004P) and polysulphone (MPS-36) membranes used were highly fouled, but they showed high retentions for different compounds.

Integration of a Bioethanol Process to a Pulp Mill

Tässä diplomityössä tutkittiin puuhakkeen esihydrolyysi- ja hakkuujätteen hydrolyysiprosessien integroimista sellutehtaaseen bioetanolin tuottamiseksi. Tällaisesta ns. biojalostamosta luotiin WinGEMS-simulointiohjelmalla simulointimalli, jonka avulla tutkittiin bioetanoliprosessin vaikutusta sellutehtaan massa- ja energiataseisiin sekä alustavaa biojalostamon kannattavuutta. Simuloinnissa tarkasteltiin kolmea eri tapausta, joissa mäntysellun tuotannon ajateltiin olevan 1000 tonnia päivässä ja hakkuujätettä käytettävän 10 % tarvittavan kuitupuun määrästä: 1) Puuhakkeen esihydrolyysi ja hakkuujätteen hydrolyysi etanolin tuottamiseksi 2) Puuhakkeen esihydrolyysi, hakkuujäte kuorikattilaan poltettavaksi 3) Ei esihydrolyysiä, hakkuujäte kuorikattilaan poltettavaksi Verrattuna tapaukseen 3, puun kulutus kasvaa 16 % esihydrolysoitaessa puuhake ennen keittoa tapauksissa 1 ja 2. Kasvaneella puun kulutuksella tuotetaan tapauksessa 1 149 tonnia etanolia ja 240 MWh enemmän ylimääräsähköä päivässä. Tapauksessa 2 tuotetaan 68 tonnia etanolia ja 460 MWh enemmän ylimääräsähköä päivässä. Tämä tuottaisi vuotuista lisäkassavirtaa 18,8 miljoonaa euroa tapauksessa 1 ja 9,4 miljoonaa euroa tapauksessa 2. Hydrolyysin tuoteliuoksen, hydrolysaatin, haihduttaminen sekä hydrolyysiprosessien orgaanisten jäännöstuotteiden haihduttaminen ja polttaminen kasvattavat haihduttamon ja soodakattilan kuormitusta. Verrattuna tapaukseen 3, tapauksissa 1 ja 2 haihduttamon vaiheiden määrä on kasvatettava viidestä seitsemään ja tarvittavat lämmönsiirtopinta-alat lähes kaksinkertaistettava. Soodakattilan kuormitus kasvaa 39 % tapauksessa 1 ja 26 % tapauksessa 2.

Hemiselluloosien erotus ja in situ -modifiointi

Hemiselluloosat kuuluvat selluloosan ja ligniinin ohella puun ja muiden kasvimateriaalien päärakenneaineksiin. Hemiselluloosan kemiallisessa koostumuksessa on eroja kasvilajien välillä, mikä tekee ryhmästä hyvin monimuotoisen. Lehtipuiden pääasiallinen hemiselluloosa on glukuroniksylaani. Ksylaaneja esiintyy laajasti myös muissa kasveissa erilaisina rakenteina. Havupuiden yleisin hemiselluloosa on puolestaan galaktoglukomannaani. Arabinogalaktaani on erityisesti lehtikuusesta runsaana löytyvä hemiselluloosa, jota muissa puulajeissa on vain vähän. Luonnon polymeerejä tutkitaan jatkuvasti muun muassa vaihtoehtojen löytämiseksi raakaöljypohjaisille tuotteille. Aiemmin hemiselluloosia on pääosin hyödynnetty sellaisenaan tai jalostettu esimerkiksi sokereiksi. Selluloosan ja tärkkelyksen tavoin ne voivat kuitenkin toimia myös kemiallisen, fysikaalisen tai entsymaattisen muokkauksen lähtöaineena. Hemiselluloosien käyttöä rajoittaa usein se, että niiden eristäminen kasvimateriaalista hyvällä saannolla on vaikeaa. Useimmiten hemiselluloosa erotetaan biomassasta ligniinin poiston jälkeen uuttamalla erilaisilla reagensseilla, kuten emäksillä. Arabinogalaktaanin erottamiseen ei kuitenkaan vaadita ankaria olosuhteita, vaan yleisimmin siihen riittää uutto vedellä. Kalvosuodatus puolestaan on hyvä keino hemiselluloosan talteenottoon uuttoliuoksista. Tässä työssä tarkasteltiin arabinogalaktaanin erotusta siperianlehtikuusesta uuttokokein. Saadut uuttoliuokset konsentrointiin ja puhdistettiin kalvosuodatusmenetelmillä. Lisäksi tutkittiin eristetyn arabinogalaktaanin käyttöä kemiallisen muokkauksen lähtöaineena, missä pyrkimyksenä oli etenkin in situ -modifiointi suoraan uuttoliuoksessa oleville yhdisteille. Uuttokokeilla saatiin kuitenkin vain pieni osa lehtikuusen arabinogalaktaanista erotetuksi. Myös kalvosuodatusvaiheen aikana menetettiin osa uuttoliuosten arabinogalaktaanista. Koska arabinogalaktaanipitoisuus uuttoliuoksissa jäi hyvin alhaiseksi, in situ -modifiointeja oli vaikea saada onnistumaan. Uutto-olosuhteiden lisätutkimuksella sekä kiinnittämällä erityistä huomiota suodatuskalvojen valintaan voitaneen pitoisuutta nostaa ja saada lisämateriaalia kemiallista muokkausta varten.

Pretreatment in membrane filtration of wood hydrolysate

Interest in recovery of valuable components from process streams has increased in recent years. Purpose of biorefinery is to utilize components that otherwise would go to waste. Hemicelluloses, for example, could be utilized in production of many valuable products. One possible way to separate and fractionate hemicelluloses is membrane filtration. In the literature part of this work membrane fouling in filtration processes of pulp and paper process- and wastewaters was investigated. Especially purpose was to find out the possible fouling compounds, after which facilities to remove or modify such components less harmful were studied. In the experimental part different pretreatment methods, mainly to remove or degrade lignin from wood hydrolysate, were studied. In addition, concentration of hemicelluloses and separation from lignin were examined with two ultrafiltration membranes; UFX5 and RC70PP. Changes in feed solution, filtration capacity and fouling of membranes were used to evaluate the effects of pretreatment methods. Changes in hydrolysate composition were observed with different analysis methods. Filtration of hydrolysate proved to be challenging, especially with the UFX5 membrane. The more hydrophilic RC70PP membrane did not seem to be fouled as severely as the UFX5 membrane, according to pure water flux measurements. The UFX5 membrane retained hemicelluloses rather well, but problems arose from rapid flux decline resulting from concentration polarization and fouling of membrane. Most effective pretreatment methods in the case with the UFX5 membrane proved to be prefiltration with the RC70PP membrane, activated carbon adsorption and photocatalytic oxidation using titanium dioxide and UV radiation. An additional experiment with PHW extract showed that pulsed corona discharge treatment degraded lignin quite efficiently and thus improved filtration capacity remarkably, even over six times compared to the filtration with untreated extract.

Kiintoaineen ja nesteen erotusprosessit lignoselluloosaetanolin tuotannossa

Työn tarkoituksena on tehdä kirjallisuuskatsaus kiintoaine-neste-erotusprosesseihin lignoselluloosaetanolin tuotannossa. Työssä keskitytään hydrolysoidun ligniinipitoisen lignoselluloosamateriaalin kiintoaine-neste-erotukseen. Tarkoituksena on tutkia lignoselluloosamateriaalin suodatus- ja sentrifugointiprosesseja sekä niiden vaikutusta lignoselluloosaetanolin tuotantoon.

Kalvosuodatuksen ja adsorption yhdistäminen biojalostamon erotusprosesseissa

Tässä diplomityössä tutkittiin kalvosuodatuksen ja adsorption yhdistämistä biojalostamon erotusprosesseissa. Työn kirjallisuusosassa käsitellään hemiselluloosien erottamista puusta, kalvosuodatusta hemiselluloosien käsittelyssä sekä hemiselluloosien pilkkomista sokereiksi ja sokereiden kromatografista erotusta. Kokeellisessa osassa tutkittiin hemiselluloosahydrolysaatin fraktioimista kalvosuodatuksella ja adsorbenttikäsittelyn vaikutusta hydrolysaatin suodatettavuuteen. Kokeellisessa osassa tutkittiin myös fraktioinnin vaikutusta hartsien likaantumiseen happohydrolyysin jälkeisessä kromatografisessa erotuksessa. Työssä kokeiltiin useita erilaisia kalvoja, mutta suurin osa suodatuksista tehtiin regeneroidusta selluloosasta valmistetulla kalvolla UC030 ja polyeetterisulfoni kalvolla UFX5. Esikäsittelyyn käytettiin XAD16 adsorbenttia ja hartsien likaantumista tutkittiin CS12GC Na+ hartsilla. Suodatuskokeet tehtiin sekä laboratoriomittakaavan Amicon-suodattimella että pilot-mittakaavan CR- suodattimella. Työn tulokset osoittivat, että konsentroituneen hemiselluloosafraktion tuottaminen tehokkaasti ei onnistu kalvosuodatuksella ilman esikäsittelyä. Kalvon likaantumisen vuoksi permeaattivuo laski hyvin nopeasti niin alhaiseksi, ettei suodatuksen jatkaminen olisi taloudellisesti kannattavaa. Hydrolysaatin esikäsittely XAD16 adsorbentillä poisti tehokkaasti kalvoja likaavia uuteaineita ja ligniiniä. Adsorbenttikäsittelyn jälkeen hydrolysaatin suodattaminen onnistui ilman permeaattivuon huomattavaa alenemista toisessa suodatusvaiheessa ja saatiin aikaiseksi hyvin konsentroitunut hemiselluloosafraktio.

Purified lignin for demanding applications

Diplomityön tarkoituksena oli puhdistaa kraft ligniiniä. Raaka-aineena käytettiin pääasiassa Lignoboost -menetelmän kaltaisella menetelmällä havupuu- mustalipeästä saostettua ligniiniä. Diplomityön ensimmäisenä tavoitteena oli löytää menetelmä, jolla voidaan poistaa kraft ligniinistä tuhkaa. Työssä raaka-aineena käytetyn saostetun ligniinin tuhkapitoisuus oli noin 3 %. Tarkoituksena oli saada laskettua tuhkapitoisuutta uudelleenlieton, suodatuksen ja pesun avulla. Työn toisena tavoitteena oli hiilihydraattien poisto kraft ligniinistä. Hiilihydraatit, pääosin hemiselluloosaa, ovat kiinnittyneet ligniiniin vahvoin kovalenttisin sidoksin. Aiempien kokemusten perusteella hemiselluloosat eivät irtoa ligniinistä vesipesun yhteydessä, vaan niiden irrottaminen vaatii onnistuakseen happo-, entsyymi- tai mikrobikäsittelyn, mikäli halutaan säilyttää ligniinin rakenne muuttumattomana. Tässä työssä käytetyt kraft ligniinin puhdistusmenetelmät olivat lietto, happohydrolyysi ja entsymaattinen hydrolyysi, joista kumpikin sisälsi ligniinin uudelleenlieton, suodatuksen ja muodostuneen kakun pesun vedellä.

Reaaliaikaisen esikäsittelyn kehittäminen hemiselluloosa-analytiikalle

Tämän työn tavoitteena oli kehittää esikäsittelymenetelmä, jolla voidaan reaaliaikaisesti vähentää hydrolysaatin ligniinipitoisuutta ja näin vähentää fluoresenssia hemiselluloosan analysoimisessa. Työn kirjallisuusosassa käsitellään hemiselluloosien rakennetta sekä niiden erottamista puusta, sekä käydään läpi hemiselluloosien käyttömahdollisuuksia ja niiden reaaliaikaiseen analysointiin soveltuvia tekniikoita. Kokeellisessa osassa tutkittiin ultrasuodatusta sekä adsorptiohartsikäsittelyä hydrolysaatin esikäsittelynä ennen Raman-analyysiä. Esikäsittelyn tavoitteena oli vähentää Raman-analyysia häiritsevää ligniinistä johtuvaa fluoresenssia. Suodatukset tehtiin Amicon-suodatuslaitteistolla käyttäen viittä eri suodatuskalvoa. Hartsikäsittelyissä käytettiin Amberliten XAD16 ja XAD7HP adsorbtiohartseja. Hartsisuhteina käytettiin 1/80, 1/40, 1/19 ja 1/13. Käytetyt ultrauodatuskalvot osoittautuivat suodatusnäytteistä tehtyjen HPLC-analyysien perusteella cut-off-luvultaan liian pieniksi, sillä hemiselluloosien ja ligniinin erotus ei onnistunut, vaan molemmat väkevöityivät konsentraattiin. Hartsikäsittelyillä saatiin ligniiniä poistettua aiheuttamatta hemiselluloosahäviöitä. Parhaimmillaan ligniinin poistumista kuvaava UV-absorbanssi pieneni hartsilla XAD16 37 % ja hartsilla XAD7 25 %. Vaikka ligniinipitoisuus aleni, näytteet fluoresoivat edelleen voimakkaasti Raman-mittauksessa. Tulosten perusteella näyttäisi siltä, että hartsikäsittelyä optimoimalla analyysiä häiritsevää fluoresenssia olisi edelleen mahdollista vähentää.

Puuperäisten biomassahydrolysaattien likaamien membraanien pesu

Tässä diplomityössä tutkittiin biomassahydrolysaatilla liattujen ultrasuodatusmembraanien pesua. Työn kirjallisuusosassa käsitellään membraanien likaantumista ja pesua, puuperäistä biomassahydrolysaattia sekä biomassahydrolysaatin suodatusta membraaneilla ja membraanien karakterisointia. Kokeellisessa osassa tutkittiin pesuaineiden vaikutusta koivuhydrolysaatilla liattujen membraanien peseytyvyyteen. Käytetyt ultrasuodatusmembraanit olivat Alfa Lavalin UFX5 ja ETNA01PP. Membraanien pesussa käytettiin Ecolabin entsymaattisia P3-ultrasil 53 ja P3-ultrasil 67 pesuaineita yhdessä emäksisen P3-ultrasil 69 pesuaineen kanssa sekä hapanta P3-ultrasil 75 pesuainetta. Lisäksi emäksisiä P3-ultrasil 110, P3-ultrasil 112 ja P3-ultrasil 115 pesuaineita. Emäksisten pesujen tehokkuutta vertailtiin pelkällä natriumhydroksidilla tehtyyn pesuun. Membraanien likaantumista arvioitiin mittaamalla puhtaan veden vuota ennen ja jälkeen likaantumissuodatuksen ja laskemalla niiden vuoarvojen erotus. Samalla tavalla arvioitiin pesuaineiden vaikutusta membraanin peseytyvyyteen. Lisäksi peseytyvyyttä arvioitiin FTIR–analyyseillä, kontaktikulmamittauksilla ja membraanin sisältämän ligniinin värjäyksellä. Tutkimuksissa havaittiin, että koivuhydrolysaatilla liatuille UFX5 membraaneille vesivuon sekä FTIR–spektrin muuttumisen perusteella sopii parhaiten emäksisen ja happaman pesuaineen kaksivaiheinen pesu. Kontaktikulman palautumisen perusteella parhaiten sopi pelkällä emäksisellä P3-Ultrasil 115 tehty pesu. Ligniiniä parhaiten, mikroskooppiin liitetyllä kameralla otettujen kuvien perusteella, poisti entsymaattinen P3-ultrasil 67, mutta tämä samalla modifioi membraanin pintaa. Tässä tutkimuksessa havaittiin, että emäksinen ja entsymaattinen pesuaine pesevät melko hyvin koivuhydrolysaatilla liattuja membraaneja. Lisäksi havaittiin, että ligniini tunkeutuu suodatuksissa membraanin sisään, joten pelkkä pesuaineen kierrättäminen laitteistossa ei riitä vaan tarvitaan paineellista pesua.

Regioselective modification of galactose-containing polysaccharides in aqueous media

Biorefining is defined as sustainable conversion of biomass into marketable products and energy. Forests cover almost one third of earth’s land area, and account for approximately 40% of the total annual biomass production. In forest biorefining, the wood components are, in addition to the traditional paper and board products, converted into chemicals and biofuels. The major components in wood are cellulose, hemicelluloses, and lignin. The main hemicellulose in softwoods, which are of interest especially for the Nordic forest industry, is O-acetyl galactoglucomannan (GGM). GGM can be isolated in industrial scale from the waste waters of the mechanical pulping process, but is not yet today industrially utilized. In order to attain desired properties of GGM for specific end-uses, chemical and enzymatic modifications can be performed. Regioselective modifications of GGM, and other galactose-containing polysaccharides were done by oxidations, and by combining oxidations with subsequent derivatizations of the formed carbonyl or carboxyl groups. Two different pathways were investigated: activation of the C-6 positions in different sugar units by TEMPO-mediated oxidation, and activation of C-6 position in only galactose-units by oxidation catalyzed by the enzyme galactose oxidase. The activated sites were further selectively derivatized; TEMPO-oxidized GGM by a carbodiimide-mediated reaction forming amides, and GO-oxidized GGM by indium-mediated allylation introducing double or triple bonds to the molecule. In order to better understand the reaction, and to develop a MALDI-TOF-MS method for characterization of regioselectively allylated GGM, α-D-galactopyranoside and raffinose were used as model compounds. All reactions were done in aqueous media. To investigate the applicability of the modified polysaccharides for, e.g., cellulose surface functionalization, their sorption onto pulp fibres was studied. Carboxylation affects the sorption tendency significantly; a higher degree of oxidation leads to lower sorption. By controlling the degree of oxidation of the polysaccharides and the ionic strength of the sorption media, high degrees of sorption of carboxylated polysaccharides onto cellulose could, however, be obtained. Anionic polysaccharides were used as templates during laccase-catalyzed polymerization of aniline, offering a green, chemo-enzymatic route for synthesis of conducting polyaniline (PANI) composite materials. Different polysaccharide templates, such as, native GGM, TEMPO-oxidized GGM, naturally anionic κ-carrageenan, and nanofibrillated cellulose produced by TEMPO-oxidation, were assessed. The conductivity of the synthesized polysaccharide/PANI biocomposites varies depending on the polysaccharide template; κ-CGN, the anionic polysaccharide with the lowest pKa value, produces the polysaccharide/PANI biocomposites with the highest conductivity. The presented derivatization, sorption, and polymerization procedures open new application windows for polysaccharides, such as spruce GGM. The modified polysaccharides and the conducting biocomposites produced provide potential applications in biosensors, electronic devices, and tissue engineering.