Catalytic transformations of fatty acid derivatives for food, oleochemicals and fuels over carbon supported platinum group metals

Växtoljor som utgör en förnybar naturresurs används som sådana eller i modifierade former i många industriella processer, som är av stor betydelse för vårt vardagliga liv. Växtoljor används i livsmedel, i kemiska och farmaceutiska produkter, i textilindustrin, för framställning av färgämnen och beläggningsmaterial samt som miljövänliga bränslekomponenter. Fetter och oljor hör till de äldsta kemiska komponenterna som utnyttjas av människan. De består huvudsakligen av glycerolestrar och fettsyror. Fetter och oljor har typiskt en kolkedja med kol-koldubbelbindningar samt karboxyl- och estergrupper, som kan genom hydrering eller dekarboxylering konverteras till nyttiga och miljövänliga produkter med hjälp av ädelmetallkatalysatorer. Aktivt kol (C) används som bärare på katalysatorerna. Väteaddition, d.v.s. hydrering av växtoljor har varit föremål för omfattande forskning i över hundra års tid. Hydreringen är en viktig process, för den tillämpas på produktion av fetter och margarin. Omättade fettsyror hydreras traditionellt på nickelbaserade heterogena katalysatorer. Samtidigt med en partiell hydrering av fettsyrorna och fettsyraestrarna som har två dubbelbindningar pågår också isomeringsreaktioner, vilka ger cis- och transisomerer av reaktantmolekylerna. Den största nackdelen med nickelkatalysatorerna är deras giftighet samt bildning av ohälsosamma transisomerer i reaktionsprodukterna. Dessutom deaktiveras nickelkatalysatorn snabbt p.g.a. att nickeltvålar bildas i reaktionsblandningen. Platinabaserade katalysatorer lider däremot inte av dessa begränsningar. Metaller i platinagruppen i det periodiska systemet studerades i detalj för att avslöja kinetiska effekter i hydreringen av cis-metyloleat. Palladium, rutenium, rhodium, platina och iridium användes som katalytiska metaller. Metallhalten på aktivkolbärare var 1 vikt-%. De olika platinametallerna undersöktes för att kartlägga konkurrerande hydrerings- och isomeringsrutter på metallerna. Det visade sig att metallerna i andra raden av det periodiska systemet (Ru, Rh, Pd) är aktivare i isomeringsprocesserna, medan metallerna i tredje raden (Ir, Pt) har en lägre aktivitet. Pd/C valdes bland platinametallerna, för att den är attraktiv ur ekonomisk synvinkel och den är mycket aktiv och selektiv, speciellt jämfört med nickel. Tyngdpunkten i arbetet var utvecklingen av en alternativ, palladiumbaserad hydreringsteknologi som skulle ersätta den traditionella teknologin som är baserad på användningen av nickelkatalysatorer. Palladiumbaserade katalysatorer kan återcirkuleras, de är aktivare och mera resistenta mot syror och de bildar mindre mängder av skadliga transisomerer. För att denna teknologi skall bli ekonomiskt hållbar och konkurrenskraftig, måste den basera sig på de bästa möjliga katalysatorerna, vilket innebär att en optimal kombination av hög aktivitet och selektivitet samt en lång livstid för katalysatorn krävs. Därför inkluderades teknologiska aspekter kraftigt i forskningen. Mycket arbete satsades på design av palladium på en mesoporös kolbärare och undersökning av korrelationerna mellan katalysatorns egenskaper och dess aktivitet i isomeriseringsreaktionerna och i hydreringen av kol-koldubbelbindningarna i reaktantmolekylen. Katalysatorerna karakteriserades med många fysikaliska och kemiska metoder (transmissionselektronmikroskopi (TEM), röntgendiffraktion (XRD), röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), temperaturprogrammerad reduktion (TPR), temperaturprogrammerad desorption (TPD) av kolmonoxid, kemisorption av kolmonoxid, fysisorption av kväve). Temperaturens, vätetryckets och katalysatorkoncentrationens inverkan på fettsyra- och isomersammansättningen hos de hydrerade oljorna bestämdes under kinetiska betingelser, i frånvaro av massöverföringseffekter. Syreavspjälkning genom fullständig dekarboxylering av karboxylgruppen i fettsyramolekylen är det hittills bästa sättet att framställa miljövänlig dieselolja, eftersom linjära paraffiner fås som reaktionsprodukter och en tillsats av dyr vätgas undviks. Deoxygeneringen undersöktes systematiskt på en Pd/C-katalysator (Sibunit) genom att använda mättade fettsyror C16-C20 och C22 som råvara. Produktmolekylen blev en dieselliknande kolvätemolekyl, med en kolatom färre än i utgångsmolekylen. Lika stora dekarboxyleringshastigheter observerades för rena, mättade fettsyror. En jämförelse av deoxygenereringshastigheterna för stearin-, olein- och linolsyra som råvara vid 300oC i närvaro av 1-volymprocent väte på mesoporös Pd/C (Sibunit) avslöjade att katalysatorns aktivitet och selektivitet ökade med en ökande mättningsgrad av reaktantmolekylen. Då stearinsyra användes som utgångsmolekyl, bestod huvudprodukterna av önskade C17-kolväten, medan mängden av aromatiska C17-komponenter ökade, då olein- och linolsyra användes som utgångsmolekyler. Katalysatordeaktiveringen var relativt påfallande vid deoxygeneringen av linolsyra så att endast 3% av fettsyrorna omsattes till produkter i 330 min. Deaktiveringen orsakades av aromatiska C17-komponenter samt av fettsyradimerer, som bildades via en Diels-Alderreaktion. Hydreringen av omättade fettsyror kan därför rekommenderas som ett primärt kemiskt steg i framställningen av miljövänliga dieselprodukter. Målet var också att öka förståelsen av palladiummetallernas roll i nanoskala, speciellt effekten av metallpartiklarna i katalytisk hydrering och deoxygenering. Pd/C-katalysatorer med lika stora halter av Pd syntetiserades och metallens dispersion på bärarmaterialet varierades systematiskt genom en kontrollerad uppväxt av palladiumnanopartiklar på aktiv kolbärare. Metalldispersionens effekt på hydrerings-hastigheten och cis-transförhållandet undersöktes i detalj. En optimal metalldispersion som gav den högsta dekarboxyleringshastigheten hittades. Massöverföringens inverkan på reaktionens hastighet studerades experimentellt och temperaturprogrammerad desorption av kolmonoxid från katalysatorytan undersöktes ingående. Hydrering av växtoljor genomfördes under satsvisa och kontinuerliga betingelser. Både finfördelat Pd/C och katalysatorgranulat användes i experimenten. Ett av målen med arbetet var uppskalningen av hydreringsprocesserna. Med tanke på stora produktionsvolymer var det logiskt att undersöka kontinuerliga hydrerings- och dekarboxyleringsteknologier. En kontinuerlig packad bäddreaktor studerades i laboratorieskala, vilket gav viktig information om katalysatorns långtidsstabilitet och deaktivering. Effekten av rena fettsyror och triglycerider som råvara samt metallpartikelstorleken och palladiumhalten studerades med hjälp av den kontinuerliga reaktorn. Produktionskapaciteten som erhölls med satsvis och kontinuerlig drift jämfördes. Dekarboxyleringen av stearinsyra undersöktes också i en kontinuerlig packad bädd. Omsättningsgraden blev 15% för en stabil katalysator.

Democracy begins at home : parenting, empathy, and adolescents' support for democratic values

Bakgrund Demokratiska samhällen är sårbara och historiskt sett sällsynta. Förutsättningarna för en fungerande demokrati innefattar mer än formella institutioner eller enbart frånvaron av diktatorer och extremgrupper. För att en regim skall fungera enligt demokratiska principer behövs medborgare som stöder demokratiska värden. Därför är det av vikt att förstå de processer som får individer att känna tilltro till demokratiska värden. Trots att man kan anta att stöd för sådana värderingar utvecklas som ett resultat av social inlärning är de konkreta omständigheterna som leder till ett dylikt lärande mindre uppenbara. Den klassiska litteraturen beträffande politisk socialisation lyfte fram föräldrarna som avgörande för de ungas medborgerliga fostran, men i moderna samhällen har föräldrarna sällan som en uttalad målsättning att försöka påverka sina barns nuvarande eller framtida politiska preferenser. Den föreliggande studiens mål var att fördjupa diskursen kring politisk socialisation gen om att analysera föräldraskapets betydelse för demokratiska värderingar hos ungdomar. Metod Den föreliggande studien utgick från två slumpmässiga urval. Det ena omfattade 1341 studerande, 17 år gamla, inom andra stadiets utbildning i tre regioner i Finland (södra, syd-västra och västra) och det andra 678 studerande, 16 år gamla vid studiens inledande, från den flamländska delen av Belgien. Studien innefattade frågeformulär som besvarades under skoltid. Resultat De centrala resultaten från studien kan sammanfattas i fyra punkter. För det första kunde empatiskt tänkande konstateras vara en god förklarande variabel för ungdomars demokratiska värderingar (Artikel 1). För det andra gav studien stöd för antagandet att stödjande föräldraskap är av betydelse för utvecklingen av empati under ungdomsåren (Artikel 2). För det tredje utvärderades empati, i relation till andra betydelsefulla variabler, som förklarande variabel för demokratiska värderingar (Artikel 3). För det fjärde gav den föreliggande studien bevis för att demokratiskt föräldraskap, både direkt och indirekt, är relaterat till demokratiska värderingar hos ungdomar. Sammanfattning Sammanfattningsvis visade den föreliggande studien hur föräldraskap både direkt och indirekt kan påverka demokratiska värderingar hos ungdomar och hur dessa resultat kunde användas för demokratisk samhällsfostran.

Siuntion Syvälammen kunnostussuunnitelma : Siuntion kuntakohtainen järvikunnostusohjelma

Siuntion kuntakohtainen järvikunnostusohjelma aloitettiin vuonna 2007 Karhujärvestä. Tällöin Karhujärvelle tehtiin kunnostussuunnitelma, johon kuului perustilan selvitys ja laskennallinen kuormitusselvitys. Hanketta jatkettiin vuosina 2008 - 2010 tekemällä vastaavanlainen selvitys Tjusträskille ja Vikträskille. Ohjelmaa jatkettiin vuonna 2011 valitsemalla uudeksi kohteeksi Syvälampi ja tekemällä tälle perustilan selvitys. Vuonna 2012 Syvälammelle tehtiin kuormitusselvitys ja siihen ja perustilan selvitykseen pohjautuva kunnostussuunnitelma. Syvälampeen tuleva ulkoinen kuormitus on laskennallisesti arvioituna vähäistä eikä siihen kohdistu vähentämistarvetta. Erittäin tärkeää on seurata valuma-alueella tapahtuvia muutoksia ja tarvittaessa reagoida ajoissa niihin. Kalasto on rakenteeltaan ahvenvaltainen ja siinä on tarpeeksi petokaloja. Kalaston rakenteen säilyttäminen on tällä hetkellä hyvä tavoite. Kasvillisuutta ei ole tarpeen poistaa. Vesikasvillisuutta on hyvin vähän ja sen merkitys järven tilalle on luultavasti leväkukintojen esiintymistä vähentävä. Syvälammessa esiintyy säännöllisesti happikatoja. Samoin pohjan läheisen veden kokonaisfosforipitoisuus on moninkertainen pinnan läheisen veden pitoisuuteen verrattaessa, mikä kertoo sisäisestä kuormituksesta. Hapettamalla voidaan vähentää sisäistä kuormitusta. Ennen kuin hapettamista lähdetään suosittelemaan järven kunnostusmenetelmäksi, ehdotetaan otettavan ainakin yksi ylimääräinen vesinäyte marraskuussa. Jos Syvälammen tila alkaa heiketä, esimerkiksi leväkukintojen tai kalakuolemien esiintymisen muodossa; kannattaa miettiä hapetussuunnitelman tekemistä. Kyseisessä suunnitelmassa tulee ottaa huomioon hapetuksen vaikutus järven meromiktiseen luonteeseen. Tällä hetkellä hapetusta ei kuitenkaan nähdä vielä tarpeellisena, vaan resurssit kannattaa kohdistaa tilan seurantaan. Veden laadun seuranta on erittäin tärkeää, jotta muutokset järven tilassa nähdään ajoissa. Happipitoisuuden seurantaa varten suositellaan ostettavan happimittari, jonka käytön ja huoltamisen joku paikallisista opettelee huolellisesti.

Undervattensmiljön i norra Östersjön : Viktigt att tänka på vid havsnära planering

Undervattensmiljön i skärgårdarna och de kustnära områdena i norra Östersjön är mångformiga och produktiva. Arternas levnadsmil-jöer styrs bl.a. av bottentyp, exponeringsgrad och ljustillgång. Kunskap och information om undervattensarterna är av stor vikt för en hållbar planering av kust- och havsmiljön. Denna rapport beskriver indelningen av de viktigaste undervattenshabitaten i norra Östersjöns kustvatten samt hur ett naturvärde på dessa miljöer kan uppskattas på basen av de olika ekologiska funktioner som habitatet uppfyller. De mest inflytelserika mänskliga hoten, både små- och storskaliga, som allvarligt kan hota habitatens fortbestånd behandlas också. Habitaten som beskrivs är både av typen hårdbotten och mjukbotten. Hårdbottenssamhällena bildar distinkta bälten från ytan mot bott-nen: trådalgszonen, zonen med stora fleråriga brunalger (Fucus vesiculosus, F. radicans), rödalgszonen och blåmusselzonen (Mytilus edulis/trossulus). Mjukbottensamhällena är uppbyggda kring ålgräs (Zostera marina), andra vattenlevande kärlväxter eller kransalger. En stor del av både de grunda och djupa mjukbottnarna saknar vegetation och samhällena struktureras då av ryggradslösa djur i och på sedi-mentytan. Habitaten har klassificerats och värderats enligt en tvåstegsmodell. Först har habitaten namngivits efter den dominerande arten eller artgruppen som bestämts enligt täckningsgrad. Därefter har varje habitat getts ett värde enligt sin ekologiska betydelse. Naturvärdet är indelat i skalan 1-5. Projektet NANNUT – The Nature and Nurture in the Northern Baltic Sea – har gjort inventeringar av undervattensmiljön på olika håll av kusterna och skärgårdarna i Finland 2010-2011. Målsättningen har varit att utveckla enkla och kostnadseffektiva metoder både för kartering och värdering av undervattenshabitat. Det huvudsakliga undersökningsområdet var förlagt till Raseborgsstad i södra Finland.

"Kyrkans egna angelägenheter" : en kyrkorättslig undersökning av kyrkans egna angelägenheter i kyrkolagstiftningen om Evangelisk-lutherska kyrkan i Finland

I JD, docent Pekka Leinos avhandling i kyrkorätt analyseras hur begreppet ”endast kyrkans egna angelägenheter” har uppfattats av Evangelisk-lutherska kyrkan i Finland i 1869, 1964 och 1993 års kyrkolagar. Det är fråga om hur man i dessa författningar (kyrkolagarna, kyrkoordningen) uppfattar synen på kyrkan, kyrkans lära, kyrkorätten och lutherdomens väsen. I avhandlingen analyseras hur man som ”endast [blott] kyrkans egna angelägenheter” (§ 14 i 1869 års kyrkolag) har förstått kyrkans apostoliska undervisning och den praxis som man i enlighet med den följt i kyrkan, så som reformatorerna förstod denna när lutherdomen uppstod, och så som den kommer till uttryck i evangelisk-lutherska kyrkans bekännelseskrifter. I avhandlingen vidareutvecklas den kyrkorättsliga doktrin som författaren började med i sin tidigare doktorsavhandling Kirkkolaki vai laki kirkosta som var en rättsvetenskaplig och lagsystematisk undersökning av det unika kyrkolagssystemet i Finland. Den förra avhandlingen koncentrerade sig på kyrkan som en sociologisk gemenskap eller ett rättssamfund och på kyrkolagen som en juridisk författning, medan det nya perspektivet i denna avhandling i högre grad är att kyrkan är en trosgemenskap och innehållet i de tre kyrkolagarna analyseras utgående från detta perspektiv. Kyrkan verkar som en trosgemenskap i enlighet med sin lära. Särskild vikt fästs i denna avhandling vid hur ärenden som gäller kyrkans lära har förståtts som endast kyrkans egna angelägenheter samt om man över huvud, och i så fall hur, genom kyrkolagen kan göra kyrkans lära och dess trossatser till en del av den nationella rättsordningen. Med tanke på den kyrkorättsliga doktrinen är det centralt att utreda på vad den i kyrkan rådande uppfattningen av kyrkorätt och kyrkans rätt grundar sig.

Features of a Ziegler-Natta catalyst prepared with the Sirius emulsion-based catalyst production technology

Traditionellt har man ansett att Ziegler-Natta katalysatorer för framställning av polypropen bör ha stor inre yta och hög porositet för att ge hög aktivitet och bra polymerpartikelmorfologi. Den av Borealis utvecklade Sirius emulsionsbaserade katalysatortillverkningsteknologin ger katalysatorer utan mätbar inre yta och porositet. Katalysatorn ger, trots sin kompakthet, polymerpartiklar med utmärkt morfologi och har hög aktivitet. Sirius katalysatorns prestanda, beträffande polymerisationskinetik och polymerstruktur, undersöktes i detta doktorsarbete. En jämn och kontrollerad tidig fragmentering av katalysatorn är av största vikt för att uppnå bra partikelmorfologi i en kommersiell process. Det visades att fragmenteringen av Sirius katalysatorn under de första sekunderna och minuterna av reaktionen framskred på ett homogent sätt. Oligomerhalten i den slutliga produkten är viktig i många applikationer, tex. i applikationer där polymeren kommer i kontakt med mat. Polymerer producerade med Sirius katalysatorn hade en låg oligomerhalt på grund av den smala molekylviktsfördelningen. Analys av kedjeändorna avslöjade att Sirius katalysatorn hade en hög frekvens av kedjeöverföring till monomer, vilket förklarade Sirius katalysatorns något begränsade förmåga att producera polymerer med hög molekylvikt. Sampolymerer av propen och eten producerade med Sirius uppvisade jämnare eten fördelning mellan långa och korta kedjor samt en mera randomiserad fördelning av eten längs med kedjorna än med den konventionella referenskatalysatorn. Tillsammans med den smala molekylviktsfördelningen indikerade resultaten att fördelningen av typer av aktiva centrum i Sirius katalysatorn är smal. Då man producerar polypropen med hög slagseghet skall polymerpartiklarna ha hög porositet för att kunna ackumulera eten/propen gummit. SiO2 nanopartiklar tillsatta under framställningen av Sirius katalysatorn ökade polymerpartikelns porositet, vilket möjliggjorde en dramatisk ökning av gummihalten.

Projekt Larsmosik 1998 - 2013 : Norra svenska fiskeområde

Rapporten behandlar projekt Larsmosik under tiden 1998–2011. Projektets målsättning var att grunda ett moderfiskbestånd av Larsmosik. Denna sikform är en genetiskt särpräglad form av skärgårdssik som förekommer i havsområdet utanför Jakobstad och Larsmo. På grund av eutrofieringen i skärgården har dess naturliga lek- och yngelområden minskat radikalt. Målet var att moderfiskbeståndet skulle förse havsområdet utanför Jakobstad och Larsmo med utsättningsyngel och att på sikt kunna använda bara Larsmosikyngel vid de årliga ålagda sikutplanteringarna. Kostnaderna för projektet uppgick till ca 40 000 euro. 93 sikar för det kommande moderfiskbeståndet fångades år 1998 under lektiden med sikfällor i havet utanför Larsmo och Jakobstad vid fyra kända lekplatser. Sikarnas längd, vikt, ålder och antal gälräfständer analyserades av Norra svenska fiskeområdet. Fiskarnas genetik analyserades vid biologiska institutionen vid Joensuu Universitet. Bakteriologiska och virologiska undersökningar gjordes av Livsmedelssäkerhetsverket Evira. Efter att de genetiska undersökningarna visat att sikarna från de fyra lekplatserna inte nämnvärt skilde sig från varandra och de virologiska/bakteriologiska undersökningarna visat att fiskarna var friska, beslöt man att grunda ett moderfiskbestånd i Taivalkoski. Moderfiskbeståndet har förstärkts med nya yngel från befruktad rom från sik, fångad på lekplatserna i havet, åren 2000-2002, 2004, 2006, 2008, 2010 och 2012. Norra svenska fiskeområdet verkställde, i samarbete med lokala yrkesfiskare, fångsten av moderfisk, romtagningen och befruktningen. År 1999 färgmärktes 15 000 st. ensomriga sikyngel och planterades efter det ut i havet. 11 st. av dessa återfångades under perioden 2003-2005. År 2003 ingick för första gången Larsmosikyngel i de ålagda sikutplanteringarna i havsområdet utanför Jakobstad. Från och med år 2006 består alla dessa utplanteringar, dvs. 217 000 st./år av Larsmosik. Vilt- och fiskeriforskningsinstutet ledde under åren 2001–2005 ett projekt, vars målsättning var att undersöka genetiken hos olika sikpopulationer i Bottniska viken. Prov togs bl.a. av Larsmosik fångad i havet och Larsmosik från moderfiskbeståndet i Taivalkoski. Resultaten av undersökningarna visade att populationen av Larsmosik i havet representerar ett eget genetiskt distinkt bestånd, och att Larsmosikarna i moderfiskbeståndet i Taivalkoski inte uppvisade släktskap vare sig med Larsmosikbeståndet i havet eller med någon annan av de 13 undersökta sikpopulationerna i Bottniska viken.