NIR-Vis Up-Conversion Luminescence in the Yb3+,Er3+ Doped Y2O2S, ZrO2, and NaYF4 Nanomaterials

Since the discovery of the up-conversion phenomenon, there has been an ever increasing interest in up-converting phosphors in which the absorption of two or more low energy photons is followed by emission of a higher energy photon. Most up-conversion luminescence materials operate by using a combination of a trivalent rare earth (lanthanide) sensitizer (e.g. Yb or Er) and an activator (e.g. Er, Ho, Tm or Pr) ion in a crystal lattice. Up-converting phosphors have a variety of potential applications as lasers and displays as well as inks for security printing (e.g. bank notes and bonds). One of the most sophisticated applications of lanthanide up-conversion luminescence is probably in medical diagnostics. However, there are some major problems in the use of photoluminescence based on the direct UV excitation in immunoassays. Human blood absorbs strongly UV radiation as well as the emission of the phosphor in the visible. A promising way to overcome the problems arising from the blood absorption is to use a long wavelength excitation and benefit from the up-conversion luminescence. Since there is practically no absorption by the whole-blood in the near IR region, it has no capability for up-conversion in the excitation wavelength region of the conventional up-converting phosphor based on the Yb3+ (sensitizer) and Er3+ (activator) combination. The aim of this work was to prepare nanocrystalline materials with high red (and green) up-conversion luminescence efficiency for use in quantitative whole-blood immunoassays. For coupling to biological compounds, nanometer-sized (crystallite size below 50 nm) up-converting phosphor particles are required. The nanocrystalline ZrO2:Yb3+,Er3+, Y2O2S:Yb3+,Er3+, NaYF4:Yb3+,Er3+ and NaRF4-NaR’F4 (R: Y, Yb, Er) materials, prepared with the combustion, sol-gel, flux, co-precipitation and solvothermal synthesis, were studied using the thermal analysis, FT-IR spectroscopy, transmission electron microscopy, EDX spectroscopy, XANES/EXAFS measurements, absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction, as well as up-conversion and thermoluminescence spectroscopies. The effect of the impurities of the phosphors, crystallite size, as well as the crystal structure on the up-conversion luminescence intensity was analyzed. Finally, a new phenomenon, persistent up-conversion luminescence was introduced and discussed. For efficient use in bioassays, more work is needed to yield nanomaterials with smaller and more uniform crystallite sizes. Surface modifications need to be studied to improve the dispersion in water. On the other hand, further work must be carried out to optimize the persistent up-conversion luminescence of the nanomaterials to allow for their use as efficient immunoassay nanomaterials combining the advantages of both up-conversion and persistent luminescence.

Frequency-Domain and Wide-Pulse Time-Domain Measurements of Lanthanide Luminescence and Lanthanide-Based Resonance Energy Transfer

Resonance energy transfer (RET) is a non-radiative transfer of the excitation energy from the initially excited luminescent donor to an acceptor. The requirements for the resonance energy transfer are: i) the spectral overlap between the donor emission spectrum and the acceptor absorption spectrum, ii) the close proximity of the donor and the acceptor, and iii) the suitable relative orientations of the donor emission and the acceptor absorption transition dipoles. As a result of the RET process the donor luminescence intensity and the donor lifetime are decreased. If the acceptor is luminescent, a sensitized acceptor emission appears. The rate of RET depends strongly on the donor–acceptor distance (r) and is inversely proportional to r6. The distance dependence of RET is utilized in binding assays. The proximity requirement and the selective detection of the RET-modified emission signal allow homogeneous separation free assays. The term lanthanide-based RET is used when luminescent lanthanide compounds are used as donors. The long luminescence lifetimes, the large Stokes’ shifts and the intense, sharply-spiked emission spectra of the lanthanide donors offer advantages over the conventional organic donor molecules. Both the organic lanthanide chelates and the inorganic up-converting phosphor (UCP) particles have been used as donor labels in the RET based binding assays. In the present work lanthanide luminescence and lanthanide-based resonance energy transfer phenomena were studied. Luminescence lifetime measurements had an essential role in the research. Modular frequency-domain and time-domain luminometers were assembled and used successfully in the lifetime measurements. The frequency-domain luminometer operated in the low frequency domain ( 100 kHz) and utilized a novel dual-phase lock-in detection of the luminescence. One of the studied phenomena was the recently discovered non-overlapping fluorescence resonance energy transfer (nFRET). The studied properties were the distance and temperature dependences of nFRET. The distance dependence was found to deviate from the Förster theory and a clear temperature dependence was observed whereas conventional RET was completely independent of the temperature. Based on the experimental results two thermally activated mechanisms were proposed for the nFRET process. The work with the UCP particles involved the measurement of the luminescence properties of the UCP particles synthesized in our laboratory. The goal of the UCP particle research is to develop UCP donor labels for binding assays. In the present work the effect of the dopant concentrations and the core–shell structure on the total up-conversion luminescence intensity, the red–green emission ratio, and the luminescence lifetime was studied. Also the non-radiative nature of the energy transfer from the UCP particle donors to organic acceptors was demonstrated for the first time in aqueous environment and with a controlled donor–acceptor distance.

Time-Resolved Photoluminescence in Antimonide and Dilute Nitride Quantum Well Structures

This Master's thesis is devoted to semiconductor samples study using time-resolved photoluminescence. This method allows investigating recombination in semiconductor samples in order to develop quality of optoelectronic device. An additional goal was the method accommodation for low-energy-gap materials. The first chapter gives a brief intercourse into the basis of semiconductor physics. The key features of the investigated structures are noted. The usage area of the results covers saturable semiconductor absorber mirrors, disk lasers and vertical-external-cavity surface-emittinglasers. The experiment set-up is described in the second chapter. It is based on up-conversion procedure using a nonlinear crystal and involving the photoluminescent emission and the gate pulses. The limitation of the method was estimated. The first series of studied samples were grown at various temperatures and they suffered rapid thermal annealing. Further, a latticematched and metamorphically grown samples were compared. Time-resolved photoluminescence method was adapted for wavelengths up to 1.5 µm. The results allowed to specify the optimal substrate temperature for MBE process. It was found that the lattice-matched sample and the metamorphically grown sample had similar characteristics.

Upconverting Phosphor Technology: Exceptional Photoluminescent Properties Light Up Homogeneous Bioanalytical Assays

The aim of the present study was to demonstrate the wide applicability of the novel photoluminescent labels called upconverting phosphors (UCPs) in proximity-based bioanalytical assays. The exceptional features of the lanthanide-doped inorganic UCP compounds stem from their capability for photon upconversion resulting in anti-Stokes photoluminescence at visible wavelengths under near-infrared (NIR) excitation. Major limitations related to conventional photoluminescent labels are avoided, rendering the UCPs a competitive next-generation label technology. First, the background luminescence is minimized due to total elimination of autofluorescence. Consequently, improvements in detectability are expected. Second, at the long wavelengths (>600 nm) used for exciting and detecting the UCPs, the transmittance of sample matrixes is significantly greater in comparison with shorter wavelengths. Colored samples are no longer an obstacle to the luminescence measurement, and more flexibility is allowed even in homogeneous assay concepts, where the sample matrix remains present during the entire analysis procedure, including label detection. To transform a UCP particle into a biocompatible label suitable for bioanalytical assays, it must be colloidal in an aqueous environment and covered with biomolecules capable of recognizing the analyte molecule. At the beginning of this study, only UCP bulk material was available, and it was necessary to process the material to submicrometer-sized particles prior to use. Later, the ground UCPs, with irregular shape, wide size-distribution and heterogeneous luminescence properties, were substituted by a smaller-sized spherical UCP material. The surface functionalization of the UCPs was realized by producing a thin hydrophilic coating. Polymer adsorption on the UCP surface is a simple way to introduce functional groups for bioconjugation purposes, but possible stability issues encouraged us to optimize an optional silica-encapsulation method which produces a coating that is not detached in storage or assay conditions. An extremely thin monolayer around the UCPs was pursued due to their intended use as short-distance energy donors, and much attention was paid to controlling the thickness of the coating. The performance of the UCP technology was evaluated in three different homogeneous resonance energy transfer-based bioanalytical assays: a competitive ligand binding assay, a hybridization assay for nucleic acid detection and an enzyme activity assay. To complete the list, a competitive immunoassay has been published previously. Our systematic investigation showed that a nonradiative energy transfer mechanism is indeed involved, when a UCP and an acceptor fluorophore are brought into close proximity in aqueous suspension. This process is the basis for the above-mentioned homogeneous assays, in which the distance between the fluorescent species depends on a specific biomolecular binding event. According to the studies, the submicrometer-sized UCP labels allow versatile proximity-based bioanalysis with low detection limits (a low-nanomolar concentration for biotin, 0.01 U for benzonase enzyme, 0.35 nM for target DNA sequence).

Switchable Lanthanide Luminescence for Detection of Biomolecules

Binary probes are oligonucleotide probe pairs that hybridize adjacently to a complementary target nucleic acid. In order to detect this hybridization, the two probes can be modified with, for example, fluorescent molecules, chemically reactive groups or nucleic acid enzymes. The benefit of this kind of binary probe based approach is that the hybridization elicits a detectable signal which is distinguishable from background noise even though unbound probes are not removed by washing before measurement. In addition, the requirement of two simultaneous binding events increases specificity. Similarly to binary oligonucleotide probes, also certain enzymes and fluorescent proteins can be divided into two parts and used in separation-free assays. Split enzyme and fluorescent protein reporters have practical applications among others as tools to investigate protein-protein interactions within living cells. In this study, a novel label technology, switchable lanthanide luminescence, was introduced and used successfully in model assays for nucleic acid and protein detection. This label technology is based on a luminescent lanthanide chelate divided into two inherently non-luminescent moieties, an ion carrier chelate and a light harvesting antenna ligand. These form a highly luminescent complex when brought into close proximity; i.e., the label moieties switch from a dark state to a luminescent state. This kind of mixed lanthanide complex has the same beneficial photophysical properties as the more typical lanthanide chelates and cryptates - sharp emission peaks, long emission lifetime enabling time-resolved measurement, and large Stokes’ shift, which minimize the background signal. Furthermore, the switchable lanthanide luminescence technique enables a homogeneous assay set-up. Here, switchable lanthanide luminescence label technology was first applied to sensitive, homogeneous, single-target nucleic acid and protein assays with picomolar detection limits and high signal to background ratios. Thereafter, a homogeneous four-plex nucleic acid array-based assay was developed. Finally, the label technology was shown to be effective in discrimination of single nucleotide mismatched targets from fully matched targets and the luminescent complex formation was analyzed more thoroughly. In conclusion, this study demonstrates that the switchable lanthanide luminescencebased label technology can be used in various homogeneous bioanalytical assays.

Patient-perceived health-related quality of life during recovery after total hip arthroplasty – a 6-month follow-up study

Potilaiden käsitys terveyteen liittyvästä elämänlaadusta lonkan tekonivelleikkauksen jälkeisenä toipumisaikana – kuuden kuukauden seurantatutkimus Tässä kaksivaiheisessa seurantatutkimuksessa tarkasteltiin potilaiden käsitystä terveyteen liittyvästä elämänlaadusta lonkan tekonivelleikkauksen jälkeisenä toipumisaikana. Tutkimuksen ensimmäisessä vaiheessa tarkoituksena oli sekä kuvailla potilaiden kokemuksia potilaana olosta, saamastaan hoidosta ja terveyspalveluorganisaatiosta että analysoida aikaisempien tutkimusten perusteella leikkauksen tuloksia potilaan kannalta. Toisessa vaiheessa tarkoituksena oli arvioida potilaiden kokemaa elämänlaatua leikkauksen jälkeen, ja sitä vaikuttivatko primaaritulokset (fyysinen toimintakyky, kipu, ahdistus) tai taloudelliset seuraukset (potilaiden itsensämaksamat kustannukset, palvelujen käyttö) terveyteen liittyvään elämänlaatuun. Tutkimuksen tavoitteena oli löytää mahdolliset kriittiset ajankohdat tai tekijät, jotka saattavat hidastaa toipumista ja siten huonontaa potilaiden elämänlaatua. Tätä tietoa voidaan käyttää hoitotyössä kun suunnitellaan sopivaa hoitoa ja tukea toipumisajalle. Tutkimuksen ensimmäisessä vaiheessa primaarileikkaukseen tulevat potilaat (n = 17) kuvailivat teemahaastatteluissa kokemuksiaan kahdesti leikkauksen jälkeen. Haastatteluaineisto analysoitiin induktiivisella sisällönanalyysilla. Lisäksi 17 tutkimusartikkelista analysoitiin deduktiivisella sisällönanalyysilla leikkauksen tuloksia potilaalle, tuloksiin vaikuttavia tekijöitä ja käytetyt tutkimusmetodit. Toisessa vaiheessa primaari- tai revisioleikkaukseen tulevat potilaat (n = 100) arvioivat leikkauksen tuloksia kuuden kuukauden ajan leikkauksen jälkeen: terveyteen liittyvää elämänlaatua, primaarituloksia ja taloudellisia seurauksia. Aineisto kerättiin erilaisilla mittareilla: Sickness Impact Profile, Finnish Version, Stait-Trait Anxiety Inventory, ja Numeric Rating Scale. Lisäksi käytettiin tätä tutkimusta varten tehtyjä kyselylomakkeita: Fyysinen toimintakyky-mittari, Palvelujen käyttö-mittari ja Kustannusmittari. Tutkimuksen toiseen vaiheen tulokset analysoitiin tilastollisilla menetelmillä. Potilaiden terveyteen liittyvä elämänlaatu parani ja kipu lievittyi leikkauksen jälkeen ja fyysinen toimintakyky lisääntyi toipumisaikana. Positiivisista muutoksista huolimatta potilaat kokivat ahdistusta samassa määrin kuin ennen leikkaustakin. Palvelujen käyttö vaihteli toipumisajan kuluessa ja potilaiden maksamissa kustannuksissa oli suuria vaihteluita. Fyysisen toimintakyvyn lisääntyminen ja kivun lieveneminen paransivat terveyteen liittyvää elämänlaatua. Sen sijaan huonompi elämänlaatu toipumisaikana oli yhteydessä suurempaan palvelujen käyttöön, kun taas kustannuksilla ei ollut yhteyttä elämänlaatuun. Potilaiden ominaispiirteet tulisi ottaa enemmän huomioon suunniteltaessa sopivaa leikkauksenjälkeistä hoitoa ja tukea. Potilaat tarvitsevat yksilöllisiä ohjeita, sillä monet taustatekijät (esim. ikä, sukupuoli, preoperatiivinen kipu, siviilisääty, ja leikkaustyyppi) vaikuttavat toipumiseen.

High speed release -mittausmenetelmän käyttäminen tarralaminaattiprosessin ohjaukses

Työn tavoitteena oli tutkia HSR(High Speed Release)-mittausmenetelmän käyttämistä tarralaminaattiprosessin ohjauksessa UPM Raflatacissa. Nykyisin käytössä olevaan LSR(Low Speed Release)-menetelmään verrattuna HSR-menetelmä kuvaa paremmin tarralaminaatin jatkojalostuksessa sekä etiketöinnissä tapahtuvaa irrotustyötä. Lisäksi työssä tutkittiin irrotusnopeuden vaikutusta HSR-arvoon. Työn kirjallisuusosassa perehdyttiin tarralaminaatin rakenteeseensekä valmistusprosessiin. Koska silikonin valinnalla on merkittävä vaikutus tarralaminaatin releasearvoon, kirjallisessa osassa syvennytään tarkastelemaan tarralaminaatin valmistuksessa käytettyjä silikoneja sekänäiden rakennetta. Kirjallisuusosassa on myös käsitelty muita releasetasoon vaikuttavia tekijöitä. Työn kokeellisessa osassa oli tarkoituksena tutkia HSR-mittausmenetelmän käytettävyyttä tarralaminaatin prosessinohjauksessa. Tätä tutkittiin selvittämällä nykyisin käytössä olevan LSR-menetelmän sekä HSR-menetelmän välistä korreloituvuutta. Mikäli näidenvälillä olisi korreloituvuutta, voitaisiin prosessinohjauksessa ajatella siirtyvän HSR-mittaukseen. Korrelaatiota näiden kahden menetelmän välille ei kuitenkaan löydetty. Työssä tutkittiin myös irrotusnopeuden vaikutusta tuotteen HSR-arvoon. Testeihin valittiin useita eri tuotteita useilta tuotantolaitoksilta. Kaikilla näillä tuotteilla releasearvo kasvoi irrotusnopeutta lisättäessä. Lisäksi työssä määritettiin uudet HSR-spesifikaatiot tietyille tuotteille. Kaikille UPM Raflatacin tuotteille on määritetty LSRspesifikaatiot, HSR-spesifikaatiot on asetettu vain tietyille tuotteille.

Muon detector link system test set-up

CERNin tutkimuskeskuksen rakenteilla olevan hadronikiihdyttimen eräs tarkoitus on todistaa Higgsin bosonin olemassaolo. Higgsin bosonin löytyminen yhtenäistäisi nykyisen hiukkasfysiikan teorian ja antaisi selityksen sille kuinka hiukkaset saavat massansa. Kiihdyttimen CMS koeasema on tarkoitettu erityisesti myonien ilmaisuun. Tämä työ liittyy CMS koeaseman RPC-ilmaisintyypin linkkijärjestelmään, jonka tarkoituksena on käsitellä ilmaisimelta tulevia myonien aiheuttamia signaaleja ja lähettää tiedot tärkeäksi katsotuista törmäystapahtumista tallennettavaksi analysointia varten. Työssä on toteutettu linkkijärjestelmän ohjaus- ja linkkikorteille testiympäristö, jolla voidaan todeta järjestelmän eri osien keskinäinen yhteensopivuus ja toimivuus. Työn alkuosassa esitellään ilmaisimen linkkijärjestelmän eri osat ja niiden merkitykset. Työn loppuosassa käydään läpi eri testimenetelmiä ja analysoidaan niiden antamia tuloksia.

Ramp-up mallin rakentaminen globaaliin valmistukseen

Työn lopputulos on kuvaus mallista, jonka avulla tuotteen ylösajoavoidaan tukea valmistuspaikasta riippumatta. Mallin tavoitteena on saavuttaa uuden tuotteen ylösajossa asiakaslaadun ja saannon nopea nouseminen hyväksyttävälle tasolle. Mallin rakentaminen suoritetaan tutkimallanykytilannetta kohdeyrityksessa ja työn tavoitteeseen sopivaa teoriaa.Nykytilanteen tutkimus käsittää kohdeyrityksen keskeisimmät toiminnot, jotka ovat (1) tuotanto, (2) asiakaspalvelu ja (3) tehdyt tuotesiirrot. Työn tavoitetta tukevaksi teoriakentäksi vahvistui tietojohtamisen teoriakenttä tiedon siirtämiseen osalta. Teorian avulla huomattiin, että siirrettävä tieto on havainnollista ja siksi ei aseta haasteita tiedon muokkaamiselle sähköisesti siirrettävään muotoon. Malli koostuu kolmesta päämoduulista ja yhdestä alimoduulista. Tiedon kerääminen jaettiin kolmeen itsenäiseen päämoduuliin ja jokaiselle moduulille annettiin omistaja kohdeyrityksessä, koska jako auttaa tiedon keräämisen hallintaa ja edelleen kehittämistä. Prosessi sisältää paljon ihmistyötä vaativaa tiedon keräämistä. Tämän johdosta luonteva jatko työlle on kehittää kohdeyrityksen nykyistä tiedon keräämistä ja hyödyntämistä.

Poistevesijakeiden ominaisuuksien vaikutukset paperitehdasintegraatin jätevesien käsittelyssä

Työssä käsitellään paperitehdasintegraatin synnyttämien poistevesijakeiden ominaisuuksien vaikutuksia jäteveden käsittelyyn, käyttökustannuksiin ja päätöksentekoon jatkossa. Poistevesien muodostama jätevesikuormitus on kasvanut valkaistujen tuotteiden osuuden kasvaessa integraatin kokonaistuotannosta. Tehdasintegraatti on hakenut uutta ympäristölupaa vuonna 2004. Vesistöpäästölupa-arvojen voidaan lupaharkintamenettelyn perusteella arvioida kiristyvän. Poistevesijakeissa on aineryhmiä, joista osa on jäteveden puhdistamolla heikosti hajoavia. Suunniteltu tuotantolinjan muutos neutraaliprosessiksi lisää heikosti hajoavien aineryhmien osuutta kokonaiskuormituksesta. Jäteveden puhdistamon käyttökustannukset muodostuvat käytetyistä kemikaaleista, energiasta ja henkilöstökustannuksista. Puhdistamon kuormituksen muuttuminen vaikuttaa käyttökustannuksiin suhteellisen vähän. Poikkeuksellisten päästöjen minimoiminen jälkipuhdistusvaiheessa saattaa kaksinkertaistaa jäteveden puhdistamon kemikaalikustannukset. Jätevesikuormituksen mahdollisesti kasvaessa suhteessa päästölupa-arvoihin joudutaan harkitsemaan investointeja. Biologisen käsittelyn suorituskyvyn jäädessä riittämättömäksi toimenpiteet tulee kohdistaa tuotannon poistevesijakeiden ominaisuuksien muuttamiseen poistevesijakeiden erilliskäsittelyillä tai tuotantoprosessien optimoinnilla.

The Role and Measurement of Social Capital in New Technology-Based Start-up Context

Tämän Pro gradu-tutkielman tavoitteena olirakentaa esiymmärrys sosiaalisen pääoman roolista ja mittaamisesta uuden teknologian start-up yrityksissä. Pääasiallisena tarkoituksena tässä tutkimuksessa olilöytää sosiaalisen pääoman ja start-up yrityksen tuloksellisuuden välille yhdistävä tekijä. Tutkimuksen empiirinen aineisto kerättiin pääasiallisesti kuuden OKO Venture Capitalin sijoitusportfolioon sisältyvien case-yritysten kvalitatiivisten teemahaastatteluiden sekä kvantitatiivisten kyselylomakkeiden avulla. Kvalitatiivisten haastatteluiden tulosten perusteella sosiaalisen pääoman ja tuloksellisuuden välille löytyi yhdistävä tekijä, jota käytettiin myöhemmin hyväksi kvantitatiivisessa kyselylomakkeessa. Tämän tutkielman tulokset osoittivat, että startegisen päätöksenteon kautta sosiaalinen pääoma vaikuttaa osittain start-up yritysten tuloksellisuuteen. Manageriaalisesti tärkempi löydös tässä tutkimuksessa oli kuitenkin se, että sosiaalista pääomaa voidaan käyttää hyväksi ennustettaessa uuden teknologian start-up yritysten tulevaisuuden kassavirtoja.