Reaction Kinetics and Viscosity Modelling in the Fusion Syntheses of Ca- and Ca/Mg-resinates

Rosin is a natural product from pine forests and it is used as a raw material in resinate syntheses. Resinates are polyvalent metal salts of rosin acids and especially Ca- and Ca/Mg- resinates find wide application in the printing ink industry. In this thesis, analytical methods were applied to increase general knowledge of resinate chemistry and the reaction kinetics was studied in order to model the non linear solution viscosity increase during resinate syntheses by the fusion method. Solution viscosity in toluene is an important quality factor for resinates to be used in printing inks. The concept of critical resinate concentration, c crit, was introduced to define an abrupt change in viscosity dependence on resinate concentration in the solution. The concept was then used to explain the non-inear solution viscosity increase during resinate syntheses. A semi empirical model with two estimated parameters was derived for the viscosity increase on the basis of apparent reaction kinetics. The model was used to control the viscosity and to predict the total reaction time of the resinate process. The kinetic data from the complex reaction media was obtained by acid value titration and by FTIR spectroscopic analyses using a conventional calibration method to measure the resinate concentration and the concentration of free rosin acids. A multivariate calibration method was successfully applied to make partial least square (PLS) models for monitoring acid value and solution viscosity in both mid-infrared (MIR) and near infrared (NIR) regions during the syntheses. The calibration models can be used for on line resinate process monitoring. In kinetic studies, two main reaction steps were observed during the syntheses. First a fast irreversible resination reaction occurs at 235 °C and then a slow thermal decarboxylation of rosin acids starts to take place at 265 °C. Rosin oil is formed during the decarboxylation reaction step causing significant mass loss as the rosin oil evaporates from the system while the viscosity increases to the target level. The mass balance of the syntheses was determined based on the resinate concentration increase during the decarboxylation reaction step. A mechanistic study of the decarboxylation reaction was based on the observation that resinate molecules are partly solvated by rosin acids during the syntheses. Different decarboxylation mechanisms were proposed for the free and solvating rosin acids. The deduced kinetic model supported the analytical data of the syntheses in a wide resinate concentration region, over a wide range of viscosity values and at different reaction temperatures. In addition, the application of the kinetic model to the modified resinate syntheses gave a good fit. A novel synthesis method with the addition of decarboxylated rosin (i.e. rosin oil) to the reaction mixture was introduced. The conversion of rosin acid to resinate was increased to the level necessary to obtain the target viscosity for the product at 235 °C. Due to a lower reaction temperature than in traditional fusion synthesis at 265 °C, thermal decarboxylation is avoided. As a consequence, the mass yield of the resinate syntheses can be increased from ca. 70% to almost 100% by recycling the added rosin oil.

Magnetic Perovskites Sr2FeMoO6 and La(1-x)Ca(x)MnO3: Synthesis, Fabrication and Characterization of Nanosized Powders and Thin Films

Due to font problem on the tilte field the titlte of the thesis is corrected here. The title of the thesis is: Magnetic Perovskites Sr₂FeMoO₆ and La_(1-x)Ca<sub>(x)MnO₃: Synthesis, Fabrication and Characterization of Nanosized Powders and Thin Films

De disciplina morali veterum Hyperboreorum

Invocatio: D.D.

Inkvisiittorin tieto, kerettiläisen tuomio. Valdesilaisten harhaoppisten tunnistaminen ja tuomitseminen Petrus Zwickerin inkvisitiossa Stettinissä 1392–1394 ja traktaatissa ”Cum dormirent homines” (1395)

Tutkielman aiheena on myöhäiskeskiaikaisen inkvisiittorin harhaoppeja koskeva tieto: miten inkvisiittori määritti kerettiläisiä ja kerettiläisyyttä, miten hän inkvisitio-oikeudenkäynnissä tuotti tunnustuksia kerettiläisyydestä ja miten näitä tunnustuksia hallittiin, selitettiin ja tulkittiin aikalaistekstissä. Aineistona on ollut inkvisiittori Petrus Zwickerin keskiaikaisessa Pommerissa, Stettinin kaupungissa vuosina 1392–1394 johtaman valdesilaisia harhaoppisia tutkineen inkvisition protokollat ja Zwickerin vuonna 1395 kirjoittama teologinen traktaatti Cum dormirent homines, jossa hän selitti valdesilaista oppia katolisen inkvisiittorin näkökulmasta. Tutkimuksen metodologiaan ovat vaikuttaneet ennen kaikkea Michel FOUCAULT’N teoretisoinnit tiedosta, tiedon alasta, diskursseista ja subjektivoinnista. Näitä on tulkittu tukeutuen brittiläisen historioitsijan John ARNOLDIN foucault’laisella lähestymistavalla esiin tuomiin havaintoihin Languedocin inkvisition toiminnasta 1200–1300-luvuilla. Tutkielman sijoittuu ennen kaikkea englantilaiseen ja saksalaiseen harhaoppisuuden ja inkvisition tutkimuksen traditioon. Ensimmäinen käsittelyluku keskittyy Zwickerin inkvisitioon tietoa ja tunnustuksia tuottavana mekanismina. Protokollien kirjaamisessa kerettiläisen puhetta selitettiin, hallittiin ja asetettiin sille kuuluvaan paikkaan. Samalla tunnustusten hallinta oli tunnustajien hallintaa: painostus, taivuttelu ja johdattelu kuuluivat Zwickerin työkaluihin. Luvussa kyseenalaistetaan tutkimukseen vakiintunut kuva Petrus Zwickeristä verrattain avomielisenä ja valistuneena inkvisiittorina ja korostetaan hänen tehneen valintoja ja arvioita kerettiläisistä ennen kaikkea oman aikansa tiedon kontekstissa. Tätä seuraa toisessa käsittelyluvussa tarkastelu inkvisiittorin tekemistä ja hänelle aikalaisajattelun puitteissa mahdollisista harhaoppisten luokitteluista. Zwickerin kuulusteluja ja kirjoittamista ohjasi kerettiläistopokseen eli aikalaiskirjallisuudessa välittyneeseen kerettiläisen streotypiaan kuulunut jako viekkaiden ja syntiin viettelevien harhaopin johtajien, heresiarkkien, ja heitä seuraavan ja uskovan lammasmaisen maallikojen lauman välillä. Inkvisiittorin kysymykset tähtäsivät selvittämään, mikä oli maallikoiden suhte ‖heresiarkkeihin‖. Uskovaisten massan kohdalla kyse ei lopultakaan ollut uskomisesta, vaan suhteesta heresian johtajiin. Tutkielmassa esitetään tulkinta siitä, miten inkvisitioiden ja inkvisiittorin tuottamia tekstejä pitäisi lukea suhteessa toisiinsa, saman tietoa tuottavan ja tulkitsevan mekanismin osina. Koko inkvisiittorin kysymyksenasettelu, myös sen oikeuden-käytöllinen puoli, oli kauttaaltaan teologinen. Yksi tutkielman keskeisiä havaintoja on, että myös keskiaikaisten inkvisitioiden juridisia asiakirjoja tulee tulkita aiempaa enemmän niitä ympäröivän teologisen kirjallisuuden kontekstissa.

Vaikutusperusteiset konseptit : EBO-, EBAO-, SOD- ja CA-käsiteanalyysi

Tutkimuksessa tarkastellaan vaikutusperusteisuuteen pohjautuvia uusia sotataitoa soveltavia konsepteja kuvaavia käsitteitä ja niiden sisältöä. Tutkimuksessa tuodaan myös esiin sellaisia syitä ja tekijöitä, jotka ovat johtaneet tai mahdollistaneet uusien konseptien synnyn ja kehittämisen. Asioita tarkastellaan nimenomaan vaikutusperusteisuuden näkökulmasta. Tarkastelun kohteena olevat käsitteet ovat EBO (Effect Based Operations), EBAO (Effect Based Approach to Operations), SOD (Systemic Operational Design) ja kokonaisvaltainen lähestymistapa, CA (Comprehensive Approach). Työn keskeisinä johtopäätöksinä esitetään seuraavat tutkimustulokset: Asevoimiin kohdistuneet rakenteelliset muutokset ovat johtaneet länsimaisissa asevoimissa joukkojen supistamiseen sekä uuden tyyppisen teknologisen toimintakyvyn ja toimintatapamallien luomiseen. Verkostokeskeinen sodankäynti ja erityisesti sen mahdollistama yhteinen tilannekuva toimivat vaikutusperusteisten konseptien mahdollistajana ja niiden ydinprosessien tukena erityisesti, kun asiaa tarkastellaan teknologiselta kannalta. Verkostosodankäynti, kuten nykypäivän talo-uselämäkin, nojaa nopeaan päätöksentekoon, kustannusten minimointiin ja teknologian luomiin mahdollisuuksiin verkottuneessa maailmassa. Taloudellisuusajattelu, tuhovaikutusten minimoinnit, omien tappioiden välttäminen ja niin edelleen, toistuvat eri yhteyksissä uusilla termeillä. Yhteinen nimittäjä on kustannustehokkuus. Mikään ei ole kuitenkaan perustavasti muuttunut. Kaikki se, mitä sodankäynti on ja on ollut, tulee säilymään.