Continuous Counter-current Solvent Extraction of Magnesium and Calcium from Lithium-rich Brine

Solvent extraction of calcium and magnesium impurities from a lithium-rich brine (Ca ~ 2,000 ppm, Mg ~ 50 ppm, Li ~ 30,000 ppm) was investigated using a continuous counter-current solvent extraction mixer-settler set-up. The literature review includes a general review about resources, demands and production methods of Li followed by basics of solvent extraction. Experimental section includes batch experiments for investigation of pH isotherms of three extractants; D2EHPA, Versatic 10 and LIX 984 with concentrations of 0.52, 0.53 and 0.50 M in kerosene respectively. Based on pH isotherms LIX 984 showed no affinity for solvent extraction of Mg and Ca at pH ≤ 8 while D2EHPA and Versatic 10 were effective in extraction of Ca and Mg. Based on constructed pH isotherms, loading isotherms of D2EHPA (at pH 3.5 and 3.9) and Versatic 10 (at pH 7 and 8) were further investigated. Furthermore based on McCabe-Thiele method, two extraction stages and one stripping stage (using HCl acid with concentration of 2 M for Versatic 10 and 3 M for D2EHPA) was practiced in continuous runs. Merits of Versatic 10 in comparison to D2EHPA are higher selectivity for Ca and Mg, faster phase disengagement, no detrimental change in viscosity due to shear amount of metal extraction and lower acidity in stripping. On the other hand D2EHPA has less aqueous solubility and is capable of removing Mg and Ca simultaneously even at higher Ca loading (A/O in continuous runs > 1). In general, shorter residence time (~ 2 min), lower temperature (~23 °C), lower pH values (6.5-7.0 for Versatic 10 and 3.5-3.7 for D2EHPA) and a moderately low A/O value (< 1:1) would cause removal of 100% of Ca and nearly 100% of Mg while keeping Li loss less than 4%, much lower than the conventional precipitation in which 20% of Li is lost.

Thermal modelling of commercial lithium-ion batteries

The accelerating adoption of electrical technologies in vehicles over the recent years has led to an increase in the research on electrochemical energy storage systems, which are among the key elements in these technologies. The application of electrochemical energy storage systems for instance in hybrid electrical vehicles (HEVs) or hybrid mobile working machines allows tolerating high power peaks, leading to an opportunity to downsize the internal combustion engine and reduce fuel consumption, and therefore, CO2 and other emissions. Further, the application of electrochemical energy storage systems provides an option of kinetic and potential energy recuperation. Presently, the lithium-ion (Li-ion) battery is considered the most suitable electrochemical energy storage type in HEVs and hybrid mobile working machines. However, the intensive operating cycle produces high heat losses in the Li-ion battery, which increase its operating temperature. The Li-ion battery operation at high temperatures accelerates the ageing of the battery, and in the worst case, may lead to a thermal runaway and fire. Therefore, an appropriate Li-ion battery cooling system should be provided for the temperature control in applications such as HEVs and mobile working machines. In this doctoral dissertation, methods are presented to set up a thermal model of a single Li-ion cell and a more complex battery module, which can be used if full information about the battery chemistry is not available. In addition, a non-destructive method is developed for the cell thermal characterization, which allows to measure the thermal parameters at different states of charge and in different points of cell surface. The proposed models and the cell thermal characterization method have been verified by experimental measurements. The minimization of high thermal non-uniformity, which was detected in the pouch cell during its operation with a high C-rate current, was analysed by applying a simplified pouch cell 3D thermal model. In the analysis, heat pipes were incorporated into the pouch cell cooling system, and an optimization algorithm was generated for the estimation of the optimalplacement of heat pipes in the pouch cell cooling system. An analysis of the application of heat pipes to the pouch cell cooling system shows that heat pipes significantly decrease the temperature non-uniformity on the cell surface, and therefore, heat pipes were recommended for the enhancement of the pouch cell cooling system.

Performance Degradation Modelling and Techno-Economic Analysis of Lithium-Ion Battery Energy Storage Systems

Transmission system operators and distribution system operators are experiencing new challenges in terms of reliability, power quality, and cost efficiency. Although the potential of energy storages to face those challenges is recognized, the economic implications are still obscure, which introduce the risk into the business models. This thesis aims to investigate the technical and economic value indicators of lithium-ion battery energy storage systems (BESS) in grid-scale applications. In order to do that, a comprehensive performance lithium-ion BESS model with degradation effects estimation is developed. The model development process implies literature review on lifetime modelling, use, and modification of previous study progress, building the additional system parts and integrating it into a complete tool. The constructed model is capable of describing the dynamic behavior of the BESS voltage, state of charge, temperature and capacity loss. Five control strategies for BESS unit providing primary frequency regulation are implemented, in addition to the model. The questions related to BESS dimensioning and the end of life (EoL) criterion are addressed. Simulations are performed with one-month real frequency data acquired from Fingrid. The lifetime and cost-benefit analysis of the simulation results allow to compare and determine the preferable control strategy. Finally, the study performs the sensitivity analysis of economic profitability with variable size, EoL and system price. The research reports that BESS can be profitable in certain cases and presents the recommendations.

Freezing Point Depressions of Dilute Solutions of Alkali Metal Chlorides and Bromides

Freezing point depressions (¿Tf) of dilute solutions of several alkali metal chlorides and bromides were calculated by means of the best activity coefficient equations. In the calculations, Hückel, Hamer and Pitzer equationswere used for activity coefficients. The experimental ¿Tf values available in the literature for dilute LiCl, NaCl and KBr solutions can be predicted within experimental error by the Hückel equations used. The experimental ¿Tf values for dilute LiCl and KBr solutions can also be accurately calculated by corresponding Pitzer equations and those for dilute NaCl solutions by the Hamer equation for this salt. Neither Hamer nor Pitzer equations predict accurately the freezing points reported in the literature for LiBr and NaBr solutions. The ¿Tf values available for dilute solutions of RbCl, CsCl or CsBr are not known at the moment accurately because the existing data for these solutions are not precise. The freezing point depressions are tabulated in the present study for LiCl, NaCl and KBr solutions at several rounded molalities. The ¿Tf values in this table can be highly recommended. The activity coefficient equations used in the calculation of these values have been tested with almost allhigh-precision electrochemical data measured at 298.15 K.

Akkujen ja superkondensaattorien yhteiskäyttö energiavarastoina ja niiden verkkoon liittäminen ajoneuvoissa

Ajoneuvojen tiukentuneet päästörajoitukset, sekä ajoneuvojen kokonaishyötysuhteen parantamisen tarve ohjaavat ajoneuvovalmistajia kehittämään uusia ratkaisuja. Energiavarastojen käyttö ajoneuvoissa on yleistynyt ja niiden käytöllä voidaan saada huomattava energiasäästö. Tässä kandidaatintyössä on esitelty erilaisia energiavarastoja ja niiden verkkoon liittämistä. Pääpaino työssä on akkujen ja superkondensaattorien rinnankytkennässä. Energiavarastot pyritään kytkemään mahdollisimman vähällä tehoelektroniikalla verkkoon. Esimerkkitapaukseksi on otettu litium-ioni akkujen ja superkondensaattorien rinnankytkentä vaihtojännitteeseen pelkällä invertterillä.

Energy storage in electric drive system

In recent years the environmental issues and the energy saving have become increasingly import in modern society where industry is the major emission factor and energy consumer. Generally, most of the total energy consumption is caused by electrical drives used in industrial applications and thus improving the performance of electrical drives give an opportunity to improve the energy efficiency. In this Master Thesis improving the energy efficiency in different electrical drives is clarified with different cases: regenerative braking in the electric grid or recovery of the braking energy into an energy storage. In addition, as an example, the energy consumption of an elevator is analyzed by measurements. From these measurement results it can be estimated how much the share of the standby energy consumption is from the total energy consumption and how much regenerative energy is available. The latter part of the thesis concentrates on determination of the properties of lithium iron phosphate battery with measurements.

Litium-ioniakun tasapainon hallinta

Nykyaikaisen liikkuvan sähkökäytön energianlähteenä voi toimia jopa sadoista yksittäisistä sarjaankytketyistä litium-ionikennoista muodostuva akusto. Luotettaviin mittauksiin perustuva valvonta ja käytönohjaus on erityisen tärkeää litium-ioniakuissa, jotka ovat herkkiä yli- ja alijännitteille sekä korkeille lämpötiloille. Monipuolinen hallintajärjestelmä auttaa hyödyntämään akun koko kapasiteetin sekä säilyttämään akun suorituskyvyn estämällä väärinkäytön. Tässä työssä keskitytään tarkastelemaan monikennoisten litium-ioniakkujen sovelluksissa ilmeneviä haasteita sekä eri julkaisuissa esitettyjä ratkaisumalleja akun tasapainon hallitsemiseksi.

Battery Cell Modeling for Battery Management System

Usage of batteries as energy storage is emerging in automotive and mobile working machine applications in future. When battery systems become larger, battery management becomes an essential part of the application concerning fault situations of the battery and safety of the user. A properly designed battery management system extends one charge cycle of battery pack and the whole life time of the battery pack. In this thesis main objectives and principles of BMS are studied and first order Thevenin’s model of the lithium-titanate battery cell is built based on laboratory measurements. The battery cell model is then verified by comparing the battery cell model and the actual battery cell and its suitability for use in BMS is studied.

Litium-polymeeri- ja litium-rautafosfaattiakkujen käyttö kannettavassa audiolaitteessa

Akkuteknologia on kehittynyt viime vuosina erityyppisten litium-ioniakkujen hallitessa markkinoita. Uutta teknologiaa kaupallisissa litium-pohjaisissa akuissa edustavat litium-polymeeri- ja litium-rautafosfaattiakut. Työn tarkoituksena oli selvittää soveltuvatko litium-polymeeri- ja litium-rautafosfaattiakut kannettavaan audiolaitteeseen ja verrata näitä Ni-Cd- ja Ni-Mh-akkuihin sekä LiCoO2- ja LiMnO4-kemian litium-ioniakkuihin. Kyseisten akkutyyppien soveltuvuutta kannettavaan audiolaitteeseen ei kirjallisuudessa ole juuri tutkittu. Työ toteutettiin kirjallisuustutkimuksena.

Keskitehoestimaattorin lisääminen diesel-sähköiseen hybridijärjestelmään

Nykyajan jatkuvasti kiristyvät päästörajoitukset ja ilmastonmuutoksen uhka ovat ajavia voimia kehittämään voimalaitosten tekniikkaa energiatehokkaampaan ja ympäristöystävällisempään suuntaan. Polttomoottoritekniikan parantaminen on tärkeä osa tätä kehitystä, mutta jo nykyisiä moottoreita voitaisiin ajaa energiate-hokkaammin käyttämällä akustoa ja älykästä säätöjärjestelmää apuna. Työssä tutkitaan simulaatioiden avulla voidaanko ulkomerellä toimivan huolto-aluksen energiatehokkuutta parantaa muokkaamalla sen tehon tuottoa keskitehoes-timaattorin ja akuston avulla.

Litiumin talteenotto väkevistä kloridiliuoksista solvatoivilla uuttoreagensseilla

Tämän kandidaatintyön tarkoituksena oli selvittää voidaanko litiumia erottaa suolaliuoksesta solvatoivien uuttoreagenssien avulla suoraan ilman tavanomaisia monivaiheisia prosesseja. Kirjallisessa osassa esitellään neste-nesteuuton periaatteet ja tarkastellaan litiumin talteenotossa käytettyjä uuttomenetelmiä sekä litiumin merkitystä yhteiskunnallisti. Kokeellisessa osassa tutkittiin litiumin uuttoa litiumtetrakloroferraattina vesiliuoksesta, jonka koostumus oli lähellä Argentiinan Rinconin alueen suolajärvien vettä sisältäen litium-, kalsium-, magnesium-, sekä natriumkloridia. Kokeet suoritettiin erotussuppiloissa huoneenlämmössä käyttäen orgaanisena faasina tributyylifosfaatin (TBP) ja kerosiini, tributyylifosfaatin ja di-isobutyyliketonin sekä tributyylifosfaatin ja metyyli-isobutyyliketonin seoksia. Kullakin orgaanisella faasilla tehtiin kaksi koesarjaa. Ensimmäisessä vaihdettiin liuoksen [Fe3+]/[Li+]-suhdetta orgaanisen faasin TBP-pitoisuuden ollessa vakio. Toisessa muutettiin orgaanisen faasin TBP-pitoisuutta [Fe3+]/[Li+]-suhteen pysyessä vakiona. Litium saatiin talteenotettua hyvin selektiivisesti magnesiumin ja kalsiumin suhteen. Rautakonsentraation lisäyksen huomattiin lisäävän litiumin saantoa, mutta suurilla rautakonsentraatioilla selektiivisyys oli huonompi. Litiumia ei saatu erotettua kovin tehokkaasti, johtuen todennäköisesti suuresta natriumkonsentraatiosta. Suurin osa natriumista tulisi poistaa ennen uuttoa. Jos natriumin saisi poistettua tehokkaasti ennen uuttoa, voisi tutkittu menetelmä olla huomattavasti nopeampi verrattuna perinteiseen monivaiheiseen litiumin talteenottoprosessiin. Menetelmän huonona puolena on kuitenkin sen suuri raudan kulutus

Litiumin erotus väkevistä kloridiliuoksista ioninvaihdolla

Litiumioniakkujen kehityksen myötä litiumin tarve ja kysyntä ovat kasvaneet viime vuodet tasaisesti noin 10 % vuosivauhdilla. Kasvun on myös ennustettu jatkuvan samanlaisena tulevaisuudessa, jonka takia erilaiset litiumin erotusprosessit ovat nousseet tutkimuksen kohteeksi. Tärkeimmät litiumlähteet sijaitsevat suola-aavikoilla ja -järvillä, joihin litiumia on kerääntynyt suuria määriä maanpinnan läheisyyteen. Litiumia erotetaan suolatasangoilla aikaa vievissä haihdutus- ja saostusvaiheissa. Suolaliuokset sisältävät litiumin lisäksi muita metalleja, kuten magnesiumia, kalsiumia ja natriumia, joista etenkin magnesium häiritsee litiumin erotusta. Aikaisemmissa tutkimuksissa ei ole löydetty litiumille riittävän selektiivistä ioninvaihtohartsia. Tehdyissä tutkimuksissa muut metallit on usein erotettu selektiivisesti ennen litiumia ja litium on erotettu lopuksi. Litiumin erotusta voitaisiin parantaa, mikäli se onnistuisi selektiivisesti suoraan suolaliuoksesta. Tässä työssä tutkittiin litiumin selektiivistä erotusta magnesium- ja kalsiumpitoisesta väkevästä kloridiliuoksesta ioninvaihtohartseilla sekä molekyyliseulalla. Käytetyt neljä ioninvaihtohartsia olivat kaupallisia Puroliten hartseja: MN200, S940, CT151 ja A170. Molekyyliseula oli Sigman huokoskoon 4 Å zeoliittia. Kromatografisilla kolonnikokeilla saadut näytteet analysoitiin ICP-AES:lla. Tulosten perusteella ei yksikään tutkituista hartseista ja molekyyliseulasta ollut selektiivinen litiumille.

Sähköajoneuvojen akkujen uusiokäyttö

Tässä kandidaatintyössä tutkittiin sähkö- ja hybridiajoneuvojen akkujen uusiokäyttöä. Tutkimus toteutettiin kirjallisuustyönä. Tavoitteena oli selvittää voidaanko sähkö- ja hybridiajoneuvojen akkuja uusiokäyttää, mitä ongelmia mahdollisesti uusiokäyttöön liittyy, minkälaisissa sovelluksissa käytettyjä akkuja voisi käyttää ja uusiokäytetäänkö kyseisenlaisia akkuja jo nykyään. Työssä esiteltiin myös yleisimpiä akkutekniikoita sekä niiden kierrätystä. Tutkimuksessa havaittiin, että akuissa on runsaasti kapasiteettia jäljellä ajoneuvokäytön jälkeen. Uusiokäytössä akku voi kestää jopa yhtä paljon käyttöä kuin ajoneuvokäytössä. Ongelmat uusiokäytössä liittyvät akkujen vaihtelevaan kuntoon ja kapasiteettiin. Ennen uusiokäyttöä akut tulisi tarkastaa ja jos mahdollista, poistaa huonokuntoiset ja vialliset kennot. Käytettyjen akkujen uusiokäyttöön soveltuvista laitteistoista on tehty muutamia prototyyppejä, jotka ovat teholtaan ja kapasiteetiltaan hyvin vaihtelevia. Sopivalla valvontajärjestelmällä varustettuna käytettyjä akkuja voitaneen käyttää myös olemassa olevissa, akkuja sisältävissä järjestelmissä. Käytettyjä akkuja voitaneen käyttää muun muassa uusiutuvan energian varastointiin, sähköverkon kulutushuippujen kompensointiin ja sähköajoneuvojen pikalatauksen puskurina. Etenkin litiumioniakkujen uusiokäyttö on järkevää, koska kierrätys ei ole kovin tehokasta ainakaan vielä.

Vanadiiniakut

Nykyään monet käyttökohteet vaativat akuilta aiempaa parempaa suorituskykyä, joten on syntynyt kasvavaa tarvetta uusien akkujen kehittämiselle erilaisista uusista materiaaleista ja uusiin valmistusmenetelmiin pohjautuen. Työn tavoitteena on selvittää kirjallisuustutkimuksena litium-vanadiini-fosfaattiakun ja vanadiini-redoksi-virtausakun ominaisuuksia, saatavuutta, sovelluskohteita ja vertailla niitä muutamaan eri litiumakkutekniikkaan. Tutkimuksen perusteella litium-vanadiini-fosfaattiakkuja ei ole vielä saatavilla kaupallisesti, joten työssä tutkittiin niitä teknisten raporttien pohjalta. Raporttien pohjalta arvioituna, parhaita ominaisuuksia litium-vanadiini-fosfaattiakuilla on erinomainen kuormituksen kesto ja korkea nimellisjännite. Sähköisissä ajoneuvoissa litium-vanadiini-fosfaattiakuilla on suurimmat mahdollisuudet erilaisissa hybridiajoneuvoissa, mutta todennäköisesti ne soveltuvat täyssähköisiin ajoneuvoihin vähintään yhtä hyvin kuin esimerkiksi litium-rauta-fosfaattiakut, jos valmistuskustannukset olisivat samalla tasolla. Vanadiini-redoksi-virtausakkua on jo markkinoilla usean valmistajan toimesta. Niiden ominaisuudet poikkeavat paljon muista akkutyypeistä ja erikoisuutena on mahdollisuus akun pikalataukseen elektrolyyttinesteet vaihtamalla. Syklien kestossa päästään myös erinomaisiin arvoihin, mutta suurimmat ongelmat ovat lyijyakkuakin matalampi energiatiheys ja tehotiheys. Vanadiini-redoksi-virtausakut soveltuvat parhaiten suuren kokoluokan sähköverkkoratkaisuihin ja sähköisissä ajoneuvoissa niiden mahdollisuudet rajoittunevat täyssähköisiin linja-autoihin ja isoihin työkoneisiin.

Akkuvarastot omakotitaloissa

Energian varastointi on noussut keskeiseksi energia-alan teemaksi viime vuosina. Erityi-sesti uusiutuvan tuotannon lisääntyminen ja energian käytön tehostaminen ovat edesautta-neet energiavarastoratkaisuiden mukaantuloa. Työssä tarkastellaan litiumrautafosfaattiak-kujen käytön kannattavuutta omakotitaloissa. Tavoitteena on selvittää, millä reunaehdoilla näiden akkujen käyttö energiavarastoina tulee kannattavaksi Lappeenrannan olosuhteissa. Kannattavuutta selvitetään litiumrautafosfaattiakkujen markkina-analyysin ja teknistalou-dellisen analyysin sekä Matlab-simulaation avulla.