Kapillaarielektroforeesin soveltaminen uuttofaasin koostumuksen analysointiin

Työn tarkoituksena oli löytää kapillaarielektroforeesimenetelmä (CE), joka soveltuisi metallien neste-nesteuutossa käytettävien orgaanisten uuttofaasien koostumuksen analysointiin. Kapillaarielektroforeesissa käytetyn elektrolyyttiliuoksen analyytti-kohtaista optimointia ei tässä työssä tehty, vaan liikkeelle lähdettiin fenoleille tarkoitetulla menetelmällä. Tarkasteltavia uuttoreagenssiryhmiä olivat hydroksi-oksiimit sekä fosfiinihappo- ja fosforihappopohjaiset reagenssit. Tutkittavia kaupallisia laimentimia olivat Orfom SX 11 ja Shellsol D70. Lisäksi tutkittiin kahta modifiointiainetta, TOPOa (tri-n-oktyylifosfiinioksidi) ja TXIB:tä (2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidiolidi-isobutyraatti). Työssä tavoiteltiin kapillaarielektroforeesin hyötyjä erityisesti hydrometallurgisessa teollisuudessa. Suurimpana hyötynä ennakoitiin mahdollisuus analysoida suuria molekyylejä, kuten uuttoreagenssi-metallikomplekseja, joita ei pystytä analysoimaan kaasukromatografilla (GC). Näytteet voidaan myös analysoida ilman hidasta ja usein ei-kvantitatiivista derivatisointia. Kirjallisuudesta ei löytynyt aiempia artikkeleita CE:n soveltamisesta kyseisille aiheille. Kapillaarielektroforeesianalyyseissa pystyttiin esimerkiksi havaitsemaan hydroksi-oksiimin kuparikompleksi orgaanisessa faasissa. Seulonta-ajoissa yleisenä ongelmana oli kuitenkin tulosten heikko toistettavuus. Kapillaari-elektro-foreesi-menetelmä tarjoaa selvästi mahdollisuuksia tulevaisuudessa, mutta vielä sillä ei päästy luotettavaan toistoon sähkökentän häiriöiden ja elektrolyyttiliuoksen riittämättömän optimoinnin vuoksi. Lisäksi teollisissa olosuhteissa käytetyille autenttisille hydroksioksiimi- ja fosfiinihapponäytteille tehtiin perinteisiä kaasukromatografia-analyysejä, joiden perusteella voitiin nähdä uuttofaasin koostumuksen muuttuneen prosessissa. Hapettuminen sekä eri hydrolyysireaktiot ovat tärkeimmät syyt reagenssien ja laimentimien muuttumiselle. Näitä hajoamistuotteita ei tässä työssä onnistuttu analysoimaan kapillaarielektroforeesilla.

Determination of sugars and organic acids in pulp samples by capillary electrophoresis with UV detection

This MSc work was done in the project of BIOMECON financed by Tekes. The prime target of the research was, to develop methods for separation and determination of carbohydrates (sugars), sugar acids and alcohols, and some other organic acids in hydrolyzed pulp samples by capillary electrophoresis (CE) using UV detection. Aspen, spruce, and birch pulps are commonly used for production of papers in Finland. Feedstock components in pulp predominantly consist of carbohydrates, organic acids, lignin, extractives, and proteins. Here in this study, pulps have been hydrolyzed in analytical chemistry laboratories of UPM Company and Lappeenranta University in order to convert them into sugars, acids, alcohols, and organic acids. Foremost objective of this study was to quantify and identify the main and by-products in the pulp samples. For the method development and optimization, increased precision in capillary electrophoresis was accomplished by calculating calibration data of 16 analytes such as D-(-)-fructose, D(+)-xylose, D(+)-mannose, D(+)-cellobiose, D-(+)-glucose, D-(+)-raffinose, D(-)-mannitol, sorbitol, rhamnose, sucrose, xylitol, galactose, maltose, arabinose, ribose, and, α-lactose monohydratesugars and 16 organic acids such as D-glucuronic, oxalic, acetic, propionic, formic, glycolic, malonic, maleic, citric, L-glutamic, tartaric, succinic, adipic, ascorbic, galacturonic, and glyoxylic acid. In carbohydrate and polyalcohol analyses, the experiments with CE coupled to direct UV detection and positive separation polarity was performed in 36 mM disodium hydrogen phosphate electrolyte solution. For acid analyses, CE coupled indirect UV detection, using negative polarity, and electrolyte solution made of 2,3 pyridinedicarboxylic acid, Ca2+ salt, Mg2+ salts, and myristyltrimethylammonium hydroxide in water was used. Under optimized conditions, limits of detection, relative standard deviations and correlation coefficients of each compound were measured. The optimized conditions were used for the identification and quantification of carbohydrates and acids produced by hydrolyses of pulp. The concentrations of the analytes varied between 1 mg – 0.138 g in liter hydrolysate.

Application of capillary electrophoretic methods for determining carbohydrates and aliphatic carboxylic acids formed during wood processing

Knowledge of the behaviour of cellulose, hemicelluloses, and lignin during wood and pulp processing is essential for understanding and controlling the processes. Determination of monosaccharide composition gives information about the structural polysaccharide composition of wood material and helps when determining the quality of fibrous products. In addition, monitoring of the acidic degradation products gives information of the extent of degradation of lignin and polysaccharides. This work describes two capillary electrophoretic methods developed for the analysis of monosaccharides and for the determination of aliphatic carboxylic acids from alkaline oxidation solutions of lignin and wood. Capillary electrophoresis (CE), in its many variants is an alternative separation technique to chromatographic methods. In capillary zone electrophoresis (CZE) the fused silica capillary is filled with an electrolyte solution. An applied voltage generates a field across the capillary. The movement of the ions under electric field is based on the charge and hydrodynamic radius of ions. Carbohydrates contain hydroxyl groups that are ionised only in strongly alkaline conditions. After ionisation, the structures are suitable for electrophoretic analysis and identification through either indirect UV detection or electrochemical detection. The current work presents a new capillary zone electrophoretic method, relying on in-capillary reaction and direct UV detection at the wavelength of 270 nm. The method has been used for the simultaneous separation of neutral carbohydrates, including mono- and disaccharides and sugar alcohols. The in-capillary reaction produces negatively charged and UV-absorbing compounds. The optimised method was applied to real samples. The methodology is fast since no other sample preparation, except dilution, is required. A new method for aliphatic carboxylic acids in highly alkaline process liquids was developed. The goal was to develop a method for the simultaneous analysis of the dicarboxylic acids, hydroxy acids and volatile acids that are oxidation and degradation products of lignin and wood polysaccharides. The CZE method was applied to three process cases. First, the fate of lignin under alkaline oxidation conditions was monitored by determining the level of carboxylic acids from process solutions. In the second application, the degradation of spruce wood using alkaline and catalysed alkaline oxidation were compared by determining carboxylic acids from the process solutions. In addition, the effectiveness of membrane filtration and preparative liquid chromatography in the enrichment of hydroxy acids from black liquor was evaluated, by analysing the effluents with capillary electrophoresis.

Thermodynamic properties of dilute HBr(aq) and HI(aq)

The theory of electrolyte solutions was described by explaining Debye–Hückel theory and deriving the Debye–Hückel equation for the mean activity coefficient. Simple two-parameter Hückel equation was used for the calculation of the activity coefficients of aqueous hydrobromic and hydriodic acids up to 0.5 mol/kg at temperatures from (0 to 60) °C and from (0 to 50) °C, respectively. The parameters were observed to be independent of the temperature. The Hückel equation for the osmotic coefficients of water in the studied solutions was compared to that of Pitzer model by predicting the vapor pressures up to 1 mol/kg at 25 °C. The experimental vapor pressures over the reference electrolyte solutions were calculated with the Pitzer equation for the osmotic coefficients for isopiestic data in this comparison. The simple Hückel model was found to be equally good as the Pitzer model for both hydrobromic and hydriodic acids up to 0.5 mol/kg at 25 °C but applies also to other temperatures studied.

Nuclear magnetic resonance investigation of structure and dynamics of some electrolyte solutions

Electrolyte solutions are of importance in a wide range of scientific contexts and as such have attracted considerable theoretical and experimental effort over many years. Nuclear Magnetic resonance provides a precise and versatile tool for investigation of electrolyte solutions, both in water and in organic solvents. Many structural and dynamic properties can be obtained through NMR experiments. The solution of aluminum chloride in water was studied. Different concentrations were taken for investigation. Independence of maximum line shift from concentration and acidity was shown. Six-coordinated structure of solvation shell was confirmed by experiments on 'H and 27A1 nuclei. Diffusion coefficients were studied. The solution of nickel chloride in methanol was studied. Lines, corresponding to coordinated and bulk methanol were found. Four-, five- and six-coordinated structures were found in different temperatures. The line for coordinated -OD group of deuterated methanol was observed on 2H spectrum for the first time. Partial deuteration of CH3 group was detected. Inability to observe coordinated -OH group was explained.

Modeling of electrolyte sorption – from phase equilibria to dynamic separation systems

In this thesis, general approach is devised to model electrolyte sorption from aqueous solutions on solid materials. Electrolyte sorption is often considered as unwanted phenomenon in ion exchange and its potential as an independent separation method has not been fully explored. The solid sorbents studied here are porous and non-porous organic or inorganic materials with or without specific functional groups attached on the solid matrix. Accordingly, the sorption mechanisms include physical adsorption, chemisorption on the functional groups and partition restricted by electrostatic or steric factors. The model is tested in four Cases Studies dealing with chelating adsorption of transition metal mixtures, physical adsorption of metal and metalloid complexes from chloride solutions, size exclusion of electrolytes in nano-porous materials and electrolyte exclusion of electrolyte/non-electrolyte mixtures. The model parameters are estimated using experimental data from equilibrium and batch kinetic measurements, and they are used to simulate actual single-column fixed-bed separations. Phase equilibrium between the solution and solid phases is described using thermodynamic Gibbs-Donnan model and various adsorption models depending on the properties of the sorbent. The 3-dimensional thermodynamic approach is used for volume sorption in gel-type ion exchangers and in nano-porous adsorbents, and satisfactory correlation is obtained provided that both mixing and exclusion effects are adequately taken into account. 2-Dimensional surface adsorption models are successfully applied to physical adsorption of complex species and to chelating adsorption of transition metal salts. In the latter case, comparison is also made with complex formation models. Results of the mass transport studies show that uptake rates even in a competitive high-affinity system can be described by constant diffusion coefficients, when the adsorbent structure and the phase equilibrium conditions are adequately included in the model. Furthermore, a simplified solution based on the linear driving force approximation and the shrinking-core model is developed for very non-linear adsorption systems. In each Case Study, the actual separation is carried out batch-wise in fixed-beds and the experimental data are simulated/correlated using the parameters derived from equilibrium and kinetic data. Good agreement between the calculated and experimental break-through curves is usually obtained indicating that the proposed approach is useful in systems, which at first sight are very different. For example, the important improvement in copper separation from concentrated zinc sulfate solution at elevated temperatures can be correctly predicted by the model. In some cases, however, re-adjustment of model parameters is needed due to e.g. high solution viscosity.

Evaluation of Routing solution for Next Generation Open Platform

Verkkoon kytkettävien laitteiden määrä on lisääntynyt viime vuosina, joka luo tarpeen reitittimille ja niiden ominaisuuksille. On muodostunut uusi tarve laitteille, jotka voivat yhdistää erilaisia verkkoja toisiinsa. Tällaisen reitittimen rakentamiseen tarvitaan vakaa alusta. Tällaisella alustalla luodaan mahdollisuus kuormittaa järjestelmää ilman suuria ongelmia. Tällainen alusta on Open Platform, joka on suunniteltu tällaisille toiminnoille ja yhdessä oikeanlaisen verkkoratkaisun kanssa sitä voidaan käyttää sille suunnitellussa ympäristössä. Tämän diplomityön tarkoituksena on arvioida neljää eri reititysohjelmistoa ja kahta eri IP pinoa. Työssä käytetyt testit on suunniteltu arviointia varten ja niiden tarkoituksena on tuoda esille ohjelmistoissa esiintyvät viat ja ongelmat. Kaikki testit ovat samoja kaikille ohjelmille ja tehdään samassa ympäristössä. Testit analysoidaan niiden ajon jälkeen ja niiden tulosten avulla tehdään päätös mitä näistä ohjelmistoista tullaan käyttämään seuraavan sukupolven avoimella alustalla, joka tulee toimimaan Nokian Intelligent Service Nodessa. Tämä verkon laite toimii yhdyskäytävänäerilaisten verkkojen välillä.

Gold recovery from cyanideand chloride solution using activated carbon

Uusia keinoja kullan erottamiseksi malmista on etsitty viimeaikoina taloudellisista ja ympäristöllisistä syistä kautta maailman. Syanidointimenetelmä on hallinnut kullan talteenottoayli sata vuotta. Menetelmässä kulta liuotetaan laimeaan syanidiliuokseen, jostase otetaan talteen aktiivihiilen avulla. Syanidin käyttöä pyritään kuitenkin vähentämään sen myrkyllisyyden takia. Lisäksi nykyään louhitaan enenemässä määrin malmia, josta on hankala rikastaa kulta kustannustehokkaasti syanidia käyttäen. Kullan talteenottoa syanidi- ja kloridiliuoksesta on selvitetty kirjallisuuden avulla. Kullan kemiaan liuotuksen aikana on perehdytty ennen kullan talteenottoa aktiivihiilellä. Aktiivihiilen elinkaari kullan adsorbenttinaon käsitelty valmistuksesta hylkäämiseen mukaan lukien hiilen myrkyttyminen prosessissa ja regenerointi. Aktiivi-hiilen käyttäytyminen syanidi- ja kloridiliuoksessa on selvitetty erikseen. Kullan talteenottoa kuparipitoisista malmeista on käsitelty. Kullan talteenottoa kloridiliuoksesta aktiivihiiltä käyttäen on tutkittu kokeellisesti. Pääasialliset tutkimuskohteet ovat adsorption kinetiikka, kuparin vaikutus adsorptioon, aktiivihiilen vaikutus adsorptioonja adsorboituneiden metallien strippaus hiilestä selektiivisesti. Hapettavan stippauksen vaikutus kullan desorptioon hiilestä on tutkittu yksityiskohtaisesti. Kullan erotusmenetelmät kuparimalmista aktiivihiiltä käyttäen on selvitetty diplomityön tulosten pohjalta. Diplomityön keskeisten tulosten perusteella kulta ei välttämättä saostu aktiivihiilen pinnalle kloridiliuoksesta. Havainto varmistettiin ladattujen hiilipartikkelien pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvista ja partikkeleille tehdyistä mikroanalyyseistä. Kullan pelkistyminen metalliseksi kullaksi aktiivihiilessä voitaneen välttää käyttämällä erittäin hapettavia olosuhteita. Aktiivihiili ilmeisesti hapettuu näissä olosuhteissa, mikä mahdollistaa kultakloridin adsorboitumisen hiileen.

Comprehensive Study of Crystal Growth from Solution

Crystal growth is an essential phase in crystallization kinetics. The rate of crystal growth provides significant information for the design and control of crystallization processes; nevertheless, obtaining accurate growth rate data is still challenging due to a number of factors that prevail in crystal growth. In industrial crystallization, crystals are generally grown from multi-componentand multi-particle solutions under complicated hydrodynamic conditions; thus, it is crucial to increase the general understanding of the growth kinetics in these systems. The aim of this work is to develop a model of the crystal growth rate from solution. An extensive literature review of crystal growth focuses on themodelling of growth kinetics and thermodynamics, and new measuring techniques that have been introduced in the field of crystallization. The growth of a singlecrystal is investigated in binary and ternary systems. The binary system consists of potassium dihydrogen phosphate (KDP, crystallizing solute) and water (solvent), and the ternary system includes KDP, water and an organic admixture. The studied admixtures, urea, ethanol and 1-propanol, are employed at relatively highconcentrations (of up to 5.0 molal). The influence of the admixtures on the solution thermodynamics is studied using the Pitzer activity coefficient model. Theprediction method of the ternary solubility in the studied systems is introduced and verified. The growth rate of the KDP (101) face in the studied systems aremeasured in the growth cell as a function of supersaturation, the admixture concentration, the solution velocity over a crystal and temperature. In addition, the surface morphology of the KDP (101) face is studied using ex situ atomic force microscopy (AFM). The crystal growth rate in the ternary systems is modelled on the basis of the two-step growth model that contains the Maxwell-Stefan (MS) equations and a surface-reaction model. This model is used together with measuredcrystal growth rate data to develop a new method for the evaluation of the model parameters. The validation of the model is justified with experiments. The crystal growth rate in an imperfectly mixed suspension crystallizer is investigatedusing computational fluid dynamics (CFD). A solid-liquid suspension flow that includes multi-sized particles is described by the multi-fluid model as well as by a standard k-epsilon turbulence model and an interface momentum transfer model. The local crystal growth rate is determined from calculated flow information in a diffusion-controlled crystal growth regime. The calculated results are evaluated experimentally.

Arseenin käyttö sinkkitehtaan koboltinpoistoon

Työssä selvitettiin kuparielektrolyysissä syntyvän sivutuotteen, arseenitrioksidin, soveltuvuutta The New Boliden Kokkola Zinc Oy:n sinkkitehtaan liuospuhdistuksen koboltinpoistovaiheeseen. Nykyään sinkkitehtaalla käytetään puhdasta arseenitrioksidia koboltinpoiston apuaineena. Tällä hetkellä kuparielektrolyysin arseenista valmistetaan puunsuoja-aineita. Lainsäädäntö muuttuu siten että tulevaisuudessa kyseisten puunsuoja-aineiden käyttöä tullaan yhä rajoittamaan. Kun puunsuoja-aineiden kulutus vähenee, täytyy syntyvä arseeni varastoida jätealueelle ellei sille löydetä muuta käyttöä. Arseenin varastointitarve ei lisäänny jos kuparielektrolyysistä saatava arseeni voidaan hyödyntää sinkkitehtaalla. Kuparielektrolyysissä syntyvä arseenitrioksidi ei ole puhdasta. Työssä selvitettiin epäpuh-tauksien vaikutusta sinkkitehtaan liuospuhdistuksen koboltinpoistovaiheeseen. Kokeiden olosuhteet pyrittiin yhdenmukaistamaan sinkkitehtaan koboltinpoistovaiheessa vallitsevia olosuhteita vastaaviksi. Kokeissa käytetyillä arseeniliuosten eri epäpuhtaustasoilla ei havaittu olevan selkeää eroa liuospuhdistuskyvyssä. Koetulokset antavat viitteitä siitä, että koboltinpoistoprosessi on oletettua epäherkempi arseeniliuoksen epäpuhtauksien vaikutuksille. Kirjallisuudesta haettiin arseenitrioksidin valmistukseen ja puhdistamiseen liittyvää aineistoa. Valmistusmenetelminä tarkasteltiin valmistusta arseenimalmista ja kuparielektrolyytistä ja puhdistusmenetelminä uudelleenkiteytystä, jäädytys-sulatusprosessia ja ioninvaihtoa. Työssä puhdistettiin kuparielektrolyysin liuospuhdistuksessa syntyvää arseenitrioksidia. Puhdistuslaitteistosta tehtiin alustava prosessisuunnitelma.

Railway Wagon Market Analysis and New Multi-Purpose Wagon Solution for Freight Transports - Finnish Manufacturing Perspective

Rautateillä käytettävät tavaravaunut ovat vanhenemassa hyvin nopeasti; tämä koskee niin Venäjää, Suomea, Ruotsia kuin laajemminkin Eurooppaa. Venäjällä ja Euroopassa on käytössä runsaasti vaunuja, jotka ovat jo ylittäneet niille suositeltavan käyttöiän. Silti niitä käytetään kuljetuksissa, kun näitä korvaavia uusia vaunuja ei ole tarpeeksi saatavilla. Uusimmat vaunut ovat yleensä vaunuja vuokraavien yritysten tai uusien rautatieoperaattorien hankkimia - tämä koskee erityisesti Venäjää, jossa vaunuvuokraus on noussut erittäin suosituksi vaihtoehdoksi. Ennusteissa kerrotaan vaunupulan kasvavan ainakin vuoteen 2010 saakka. Jos rautateiden suosio rahtikuljetusmuotona kasvaa, niin voimistuva vaunukysyntä jatkuu huomattavan paljon pidemmän aikaa. Euroopan ja Venäjän vaunukannan tilanne näkyy myös sitä palvelevan konepajateollisuuden ongelmina - yleisesti ottaen alan eurooppalaiset yritykset ovat heikosti kannattavia ja niiden liikevaihto ei juuri kasva, venäläiset ja ukrainalaiset yritykset ovat olleet samassa tilanteessa, joskin aivan viime vuosina tilanne on osassa kääntynyt paremmaksi. Kun näiden maanosien yritysten liikevaihtoa, voittoa ja omistaja-arvoa verrataan yhdysvaltalaisiin kilpailijoihin, huomataan että jälkimmäisten suoriutuminen on huomattavan paljon parempaa, ja näillä yrityksillä on myös kyky maksaa osinkoja omistajilleen. Tutkimuksen tarkoituksena oli kehittää uuden tyyppinen kuljetusvaunu Suomen, Venäjän sekä mahdollisesti myös Kiinan väliseen liikenteeseen. Vaunutyypin tarkoituksena olisi kyetä toimimaan monikäyttöisenä, niin raaka-aineiden kuin konttienkin kuljetuksessa, tasapainottaen kuljetusmuotojen aiheuttamaa kuljetuspaino-ongelmaa. Kehitystyön pohjana käytimme yli 1000 venäläisen vaunutyypin tietokantaa, josta valitsimme Data Envelopment Analysis -menetelmällä soveliaimmat vaunut kontinkuljetukseen (lähemmin tarkastelimme n. 40 vaunutyyppiä), jättäen mahdollisimman vähän tyhjää tilaa junaan, mutta silti kyeten kantamaan valitun konttilastin. Kun kantokykyongelmia venäläisissä vaunuissa ei useinkaan ole, on vertailu tehtävissä tavarajunan pituuden ja kokonaispainon perusteella. Simuloituamme yhdistettyihin kuljetuksiin soveliasta vaunutyyppiä käytännössä löytyvässä kuljetusverkostossa (esim. raakapuuta Suomeen tai Kiinaan ja kontteja takaisin Venäjän suuntaan), huomasimme lyhemmän vaunupituuden sisältävän kustannusetua, erityisesti raakaainekuljetuksissa, mutta myös rajanylityspaikkojen mahdollisesti vähentyessä. Lyhempi vaunutyyppi on myös joustavampi erilaisten konttipituuksien suhteen (40 jalan kontin käyttö on yleistynyt viime vuosina). Työn lopuksi ehdotamme uuden vaunutyypin tuotantotavaksi verkostomaista lähestymistapaa, jossa osa vaunusta tehtäisiin Suomessa ja osa Venäjällä ja/tai Ukrainassa. Vaunutyypin tulisi olla rekisteröity Venäjälle, sillä silloin sitä voi käyttää Suomen ja Venäjän, kuten myös soveltuvin osin Venäjän ja Kiinan välisessä liikenteessä.

Combining Customer Requirements and Modularity in Complete Tap Water Solution

This thesis studies forming a complete solution concept for tap water systems in project business environment. The aim of the study is to find tools and means for the target company to determine the scope of their tap water solution offering and to research what kind of organizational capabilities and resources are needed to supply such system solutions. With the help of literature, the characteristics of systems selling and project business and thematics of systems integration and integrated solutions are examined, and the significance of modularity and customer requirements in the given operational environment is discussed. After this, a checklist tool for customer requirements management is developed for the tap water system along with a module allocation method. The study proposes that with the checklist and module allocation the technical specifications can be extensively and innovatively defined for the system. The tools developed are a part of a complete tap water solution concept, which suggests that integrated solutions might constitute possibilities for the company to outperform its competitors when the traditional business methods of the industry are becoming obsolete.

Supporting Solution Business with an Integrated Enterprise System

Some of the world’s leading companies now compete by providing integrated solutions to identify and solve each customer’s business problem by providing services to design, integrate, operate and finance a product or system during its life cycle. At the same time, because of the requirements of new global economy, companies are implementing new integrated ERP systems. The objective of this thesis was to define how solution offering can be implemented in the integrated ERP system so that it is possible to sell, deliver and maintain solution offering with the new enterprise applications. The research was conducted as a qualitative case study research consisting of literature review, theme-interviews and an analysis phase. For a start this study introduces new insight for combining solution business, offering modeling and modern ERP system theories. The results of this research illustrate the limitations of an integrated ERP system to support solution business and show the need to develop a commercial product model in order to improve the combination of solution offering and IT systems.