Kulutus- korroosionkestävien materiaalien laserpinnoitus

Diplomityössä tutkitaan kulutus- ja korrosionkestävien materiaalien laserpinnoitusta. Laserpinnoituksessa sulatetaan uutta materiaalia työkappaleen pintaan lasersäteen avulla. Tarkoituksena on yleensä parantaa pinnan korroosion, kulumisen tai pintapaineen kestävyyttä. Laserpinnoitukseen liittyy useita etuja verrattuna konventionaalisiin päällehitsausprosesseihin. Työssä tutkittavat pinnoitemateriaalit ovat kobolttipohjaiset Stellite 1 ja Stellite 6, työkaluteräkset WR 4 ja WR 6 sekä metallimatriisikomposiitti Anval50/50+30 % Cr3C2. Pinnoitettavat perusaineet ovat hiiliteräs Fe 52, ruostumaton teräs AISI 316 ja valurauta GRP 500. Työn tavoitteena on löytää kunkin pinnoite/perusaine-yhdistelmän pinnoitusparametrit. Pinnoituskokeissa käytettiin LTKK:n 6 kW:n CO2-laseria. Pinnoitetuille koekappeleille tehtiin kovuusmittaukset ja kulutuskokeet. Pinnoitteiden mikrorakenteet analysoitiin ja sekoittumisasteet laskettiin. Virheitä tutkittiin silmämääräisesti sekä radiografisella kuvauksella. Optimiparametreja pinnoitemateriaaleille ei löydetty. Pinnoitteiden sekoittumisasteet muodostuivat suuriksi liiallisen lasertehon ja/tai huonon lisäaineen kohdistuksen vuoksi. Suuri sekoittuminen alensi pinnoitteiden kovuutta ja kulumiskestävyyttä. Pinnoitusparametreja arvioidaan koetulosten perusteella ja niille annetaan korjausehdotuksia. Lopuksi esitetään suosituksia tutkimusprojektin jatkotoimille.

Komposiittivaipan moderni optimisuunnittelu ja toteutus

Tavoitteena tällä tutkimuksella on soveltaa modernin optimisuunnittelun keinoja komposiittimuovisen nestesäiliön lieriömäisen vaipparakenteen suunnittelemiseksi optimaalisen tyydyttäviksi valmistustekniikan ja kustannusten kannalta. Kuormituksia on kahdenlaisia. Säiliön sisällä on neste, joka tuottaa hydrostaattisen painekuorman ja järjestelmään kytketty puhallin tuottaa ulkoisen ylipaineen. Säiliöt ovat pystysäiliöitä ja ne tukeutuvat alustaan suoran pohjalaatan avulla. FEM- malleissa kuoren alaosat ovat jäykästi kiinnitettyjä ja yläosissa säteensuuntaiset siirtymät ovat estettyjä. Materiaaleiksi kuoreen on valittu kahdella eri menetelmällä lujitetut komposiittimateriaalit. Kantavan kerroksen toimintona on kantaa kuormat. Sulkukerros toimii korroosiosuojana ja sen lujuus on kantavaa kerrosta pienempi. Keinoina käytetään ensin innovatiivista suunnittelua optimaalisten lähtövaihtoehtojen ideoimiseksi ja valitsemiseksi jatkokehittelyä varten. Tavoitteena on asiakkaan tyytyväisyyden maksimointi huomioiden tuotteen kustannukset ja kesto. Yhtenä suunnittelun keinona on käytetty kuoriteoriaa ja komposiittien materiaalimalleja. Kestoehtoina on sovellettu komposiiteille soveltuvia kriteerejä. Toisena keinona käytetään FEM-laskentaa. Elementtityypiksi on valittu kaksiulotteinen kuorielementti, jossa on ortotrooppisen ainemallin mukaiset materiaaliominaisuudet. Jännitystuloksien merkittävyys keston kannalta selvitettiin Tsai-Hillin kriteerillä. Tuloksina saatiin ensin innovoitua rakenteelle kaksi päävaihtoehtoa, joita alettiin optimoida. Valitussa ratkaisussa on huomioitu kokonaisuus ja eri yksityiskohdat, kuten paino, jäykisteet kustannustehokkuus, valmistusnopeus, laatu, hävikit, päästöt, lujuus ja kilpailukykyinen myyntihinta. Yhteenvetona voidaan todeta, että käytetyt keinot ovat hyvin tehokkaita ja niillä voidaan suunnitella ja toteuttaa komposiittirakenteita, jotka tyydyttävät optimaalisesti loppukäyttäjän teknis- taloudelliset vaatimukset. Lisäksi tulokset osoittavat, että standardin ja FEM-laskennan ennustukset ovat lähellä toisiaan sylinterimäisillä kuoriosilla, mutta standardit suosittavat suurempia mittoja itse jäykisteille.

The initial oxidation of transition metal surfaces

Due to their numerous novel technological applications ranging from the example of exhaust catalysts in the automotive industry to the catalytic production of hydro- gen, surface reactions on transition metal substrates have become to be one of the most essential subjects within the surface science community. Although numerous applications exist, there are many details in the different processes that, after many decades of research, remain unknown. There are perhaps as many applications for the corrosion resistant materials such as stainless steels. A thorough knowledge of the details of the simplest reactions occuring on the surfaces, such as oxidation, play a key role in the design of better catalysts, or corrosion resistant materials in the future. This thesis examines the oxidation of metal surfaces from a computational point of view mostly concentrating on copper as a model material. Oxidation is studied from the initial oxidation to the oxygen precovered surface. Important parameters for the initial sticking and dissociation are obtained. The saturation layer is thoroughly studied and the calculated results arecompared with available experimental results. On the saturated surface, some open questions still remain. The present calculations demonstrate, that the saturated part of the surface is excluded from being chemically reactive towards the oxygen molecules. The results suggest, that the reason for the chemical activity of the saturated surface is due to a strain effect occuring between the saturated areas of the surface.

Kaukojäähdytysverkon rakennevaihtoehdot

Kaukojäähdytyksellä tarkoitetaan keskitetysti tuotetun jäähdytysenergian jakamista kiinteistöihin jakeluverkossa kiertävän kylmän veden välityksellä, eli kaukojäähdytys on ulkoistettu jäähdytysratkaisu. Jäähdytysenergiaa tarvitaan työtehon, viihtyisyyden ja sisäilman laadun parantamiseksi, sekä joidenkin prosessien tarpeisiin. Siinä missä perinteinen kiinteistökohtainen jäähdytysjärjestelmä tuottaa jäähdytysenergian sähköllä, käytetään kaukojäähdytyksessä jäähdytysenergian tuottamiseen sellaisia resursseja, jotka muuten jäisivät käyttämättä. Tästä syystä kaukojäähdytys vähentää merkittävästi hiilidioksidipäästöjä, jonka lisäksi kaukojäähdytys vähentää kylmäkoneissa käytettävien kylmäaineiden aiheuttamia kasvihuonekaasupäästöjä. Kaukolämpöverkkoa muistuttavan kaukojäähdytysverkon rakentaminen vaatii suuria investointeja. Nykyisin jakeluverkon rakenteena käytetään 2Mpuk- rakennetta, jonka todettiin olevan teknistaloudellisesti soveltuvin vaihtoehto Helsingin Energian kaukojäähdytysverkkoon. Myös PE 100 putkia voitaisiin käyttää PN 16 paineluokassa alle DN 300 kokoluokkaa vastaavissa johdoissa, ja PN 10 paineluokassa alle DN 400 johdoissa. Kaukolämpöverkon paineluokan valinta vaikuttaa oleellisesti investointikustannuksiin PE- putkilla ja joillekin alueille kannattanee rakentaa alemman paineluokan omaava erillisverkko PE- putkista. Happidiffuusion kautta PE- putkista pääsee jonkin verran happea verkkoon, mutta määrät ovat melko pieniä, eikä muitakaan teknisiä esteitä hyvin korroosiota kestävien PE- putkien käytölle ole. 2Mpuk- rakenteelle suurimman riskin aiheuttaa elementtien liitoskohdista teräsputken pinnalle pääsevä ulkopuolinen vesi. Koska kaukojäähdytysjohdot ovat lisäksi yleensä ympäristöä kylmempiä, kondensoivat ne vettä pinnallensa kaukolämpöjohdoista poiketen. Ulkopuolisen veden aiheuttamaa riskiä voitaisiin pienentää eristämällä liitoskohdat sähkömuhveilla. Verkoston rakentamiskustannuksia ja liikenteelle aiheutuvia haittoja voidaan vähentää ojattomia rakentamismenetelmiä, kuten suuntaporausta käyttämällä.

Weldability of high strength aluminium alloys

The need for reduced intrinsic weight of structures and vehicles in the transportation industry has made aluminium research of interest. Aluminium has properties that are favourable for structural engineering, including good strength-to-weight ratio, corrosion resistance and machinability. It can be easily recycled saving energy used in smelting as compared to steel. Its alloys can have ultimate tensile strength of up to 750 MPa, which is comparable to steel. Aluminium alloys are generally weldable, however welding of high strength alloys like the 7xxx series pose considerable challenges. This paper presents research on the weldability of high strength aluminium alloys, principally the 7xxx series. The weldability with various weld processes including MIG, TIG, and FSW, is discussed in addition to consideration of joint types, weld defects and recommendations for minimizing or preventing weld defects. Experimental research was carried out on 7025-T6 and AW-7020 alloys. Samples were welded, and weld cross sections utilized in weld metallurgy studies. Mechanical tests were carried out including hardness tests and tensile tests. In addition, testing was done for the presence of Al2O3 on exposed aluminium alloy. It was observed that at constant weld heat input using a pulsed MIG system, the welding speed had little or no effect on the weld hardness. However, the grain size increased as the filler wire feed rate, welding current and welding speed increased. High heat input resulted in lower hardness of the weld profile. Weld preheating was detrimental to AW- 7020 welds; however, artificial aging was beneficial. Acceptable welds were attained with pulsed MIG without the removal of the Al2O3 layer prior to welding. The Al2O3 oxide layer was found to have different compositions in different aluminium alloys. These findings contribute useful additional information to the knowledge base of aluminium welding. The application of the findings of this study in welding will help reduce weld cost and improve high strength aluminium structure productivity by removing the need for pre-weld cleaning. Better understanding of aluminium weld metallurgy equips weld engineers with information for better aluminium weld design.

Tartrate-Resistant Acid Phosphatase 5b: a Serum Marker of Bone Resorption

Bone is a physiologically dynamic tissue being constantly regenerated throughout life as a consequence of bone turnover by bone-resorbing osteoclasts and bone-forming osteoblasts. In certain bone diseases, such as osteoporosis, the imbalance in bone turnover leads to bone loss and increased fracture risk. Measurement of bone mineral density (BMD) predicts the risk of fracture, but also biochemical markers of bone metabolism have been suggested to be suitable for prediction of fractures and monitoring the efficacy of antiresorptive treatment. Tartrate-resistant acid phosphatase 5b (TRACP 5b) is an enzyme released from osteoclasts into the circulation, from where it can be detected kinetically or immunologically. Conventional assays for serum total TRACP were spectrophotometric and suffered from interference by other acid phosphatases and non-osteoclastic TRACP 5a isoform. Our aim was to develop novel immunoassays for osteoclastic TRACP 5b. Serum TRACP 5b levels were elevated in individuals with high bone turnover, such as children, postmenopausal women, patients with osteoporosis, Paget’s disease and breast cancer patients with bone metastases. As expected, hormone replacement therapy (HRT) in postmenopausal women decreased the levels of serum TRACP 5b. Surprisingly, the highest TRACP 5b levels were observed in individuals with rare autosomal dominant osteopetrosis type II (ADO2), which is characterized by high BMD and fracture risk with simultaneously elevated levels of deficient osteoclasts. In ADO2 patients, elevated levels of serum TRACP 5b were associated with high fracture frequency. It is likely that serum TRACP 5b reflects the number of inactive osteoclasts in ADO2. Similar results supporting the hypothesis that TRACP 5b would reflect the number of osteoclasts instead of their activity were observed with cultured osteoclasts and in animal models. Novel TRACP 5b immunoassays may prove to be of value either as independent or combinatory tools with other bone metabolic markers and BMD measurements in clinical practice and bone research.

Application of RNAi to silence tartrate-resistant acid phosphatase: unexpected effects on the monocyte-macrophage lineage

Tartraatti-resistentin happaman fosfataasin hiljentäminen RNAi menetelmällä: odottamaton vaikutus monosyytti-makrofagi linjan soluissa RNA interferenssi (RNAi) eli RNA:n hiljentyminen löydettiin ensimmäisenä kasveissa, ja 2000-luvulla RNAi menetelmä on otettu käyttöön myös nisäkässoluissa. RNAi on mekanismi, jossa lyhyet kaksi juosteiset RNA molekyylit eli siRNA:t sitoutuvat proteiinikompleksiin ja sitoutuvat komplementaarisesti proteiinia koodaavaan lähetti RNA:han katalysoiden lähetti RNA:n hajoamisen. Tällöin RNA:n koodaamaa proteiinia ei solussa tuoteta. Tässä työssä on RNA interferenssi menetelmän avuksi kehitetty uusi siRNA molekyylien suunnittelualgoritmi siRNA_profile, joka etsii lähetti RNA:sta geenin hiljentämiseen sopivia kohdealueita. Optimaalisesti suunnitellulla siRNA molekyylillä voi olla mahdollista saavuttaa pitkäaikainen geenin hiljeneminen ja spesifinen kohdeproteiinin määrän aleneminen solussa. Erilaiset kemialliset modifikaatiot, mm. 2´-Fluoro-modifikaatio, siRNA molekyylin riboosirenkaassa lisäsivät siRNA molekyylin stabiilisuutta veren plasmassa sekä siRNA molekyylin tehokkuutta. Nämä ovat tärkeitä siRNA molekyylien ominaisuuksia kun RNAi menetelmää sovelletaan lääketieteellisiin tarkoituksiin. Tartraatti-resistentti hapan fosfataasi (TRACP) on entsyymi, joka esiintyy luunsyöjäsoluissa eli osteoklasteissa, antigeenejä esittelevissä dendiriittisissä soluissa sekä eri kudosten makrofageissa, jotka ovat syöjäsoluja. TRACP entsyymin biologista tehtävää ei ole saatu selville, mutta oletetaan että TRACP entsyymin kyvyllä tuottaa reaktiivisia happiradikaaleja on tehtävä sekä luuta hajoittavissa osteoklasteissa sekä antigeenia esittelevissä dendriittisissä soluissa. Makrofageilla, jotka yliekpressoivat TRACP entsyymiä, on myös solunsisäinen reaktiivisten happiradikaalien tuotanto sekä bakteerin tappokyky lisääntynyt. TRACP-geenin hiljentämiseen tarkoitetut spesifiset DNA ja siRNA molekyylit aiheuttivat monosyytti-makrofagilinjan soluviljelymallissa TRACP entsyymin tuoton lisääntymistä odotusten vastaisesti. DNA ja RNA molekyylien vaikutusta TRACP entsyymin tuoton lisääntymiseen tutkittiin myös Tolllike reseptori 9 (TLR9) poistogeenisestä hiirestä eristetyissä monosyyttimakrofaagisoluissa. TRACP entsyymin tuoton lisääntyminen todettiin sekvenssistä ja TLR9:stä riippumattomaksi vasteeksi solun ulkopuolisia DNA ja RNA molekyylejä vastaan. Havainto TRACP entsyymin tuoton lisääntymisestä viittaa siihen, että TRACP entsyymillä on tehtävä solun immuunipuolustusjärjestelmässä.

Effect of Shielding Gases in Laser Welding of Aluminium Alloys

High reflectivity to laser light, alloying element evaporation during high power laser welding makes aluminium alloys highly susceptibility to weld defects such as porosity, cracking and undercutting. The dynamic behaviour of the keyhole, due to fluctuating plasma above the keyhole and the vaporization ofthe alloying elements with in the keyhole, is the key problem to be solved for the improvement of the weld quality and stabilization of the keyhole dynamics isperhaps the single most important development that can broaden the application of laser welding of aluminium alloys. In laser welding, the shielding gas is commonly used to stabilize the welding process, to improve the welded joint features and to protect the welded seam from oxidation. The chemicalcomposition of the shielding gas is a key factor in achieving the final qualityof the welded joints. Wide range of shielding gases varying from the pure gasesto complex mixtures based on helium, argon, nitrogen and carbon dioxide are commercially available. These gas mixtures should be considered in terms of their suitability during laser welding of aluminium alloys to produce quality welds. The main objective of the present work is to study the effect of the shielding gascomposition during laser welding of aluminium alloys. Aluminium alloy A15754 was welded using 3kW Nd-YAG laser (continuous wave mode). The alloy samples were butt welded with different shielding gases (pure and mixture of gases) so that high quality welds with high joint efficiencies could be produced. It was observed that the chemical composition of the gases influenced the final weld quality and properties. In general, the mixture gases, in correct proportions, enabled better utilisation of the properties of the mixing gases, stabilized the welding process and produced better weld quality compared to the pure shielding gases.

Artificially Intelligent and Adaptive Methods for Prediction and Analysis of Superheater Fireside Corrosion in Fluidized Bed Boilers

Superheater corrosion causes vast annual losses for the power companies. With a reliable corrosion prediction method, the plants can be designed accordingly, and knowledge of fuel selection and determination of process conditions may be utilized to minimize superheater corrosion. Growing interest to use recycled fuels creates additional demands for the prediction of corrosion potential. Models depending on corrosion theories will fail, if relations between the inputs and the output are poorly known. A prediction model based on fuzzy logic and an artificial neural network is able to improve its performance as the amount of data increases. The corrosion rate of a superheater material can most reliably be detected with a test done in a test combustor or in a commercial boiler. The steel samples can be located in a special, temperature-controlled probe, and exposed to the corrosive environment for a desired time. These tests give information about the average corrosion potential in that environment. Samples may also be cut from superheaters during shutdowns. The analysis ofsamples taken from probes or superheaters after exposure to corrosive environment is a demanding task: if the corrosive contaminants can be reliably analyzed, the corrosion chemistry can be determined, and an estimate of the material lifetime can be given. In cases where the reason for corrosion is not clear, the determination of the corrosion chemistry and the lifetime estimation is more demanding. In order to provide a laboratory tool for the analysis and prediction, a newapproach was chosen. During this study, the following tools were generated: · Amodel for the prediction of superheater fireside corrosion, based on fuzzy logic and an artificial neural network, build upon a corrosion database developed offuel and bed material analyses, and measured corrosion data. The developed model predicts superheater corrosion with high accuracy at the early stages of a project. · An adaptive corrosion analysis tool based on image analysis, constructedas an expert system. This system utilizes implementation of user-defined algorithms, which allows the development of an artificially intelligent system for thetask. According to the results of the analyses, several new rules were developed for the determination of the degree and type of corrosion. By combining these two tools, a user-friendly expert system for the prediction and analyses of superheater fireside corrosion was developed. This tool may also be used for the minimization of corrosion risks by the design of fluidized bed boilers.

The Effect of Load Follow Operation on Fuel Behaviour in Loviisa NPP

Työn tarkoituksena oli analysoida polttoainesauvojen käyttäytymistä Loviisan ydinvoimalaitoksen tehonsäätöajossa. Sähkömarkkinoiden vapautuminen Pohjoismaissa sekä tämän seurauksena vaihteleva sähkön markkinahinta ovat ajaneet sähkötuottajat tilanteeseen, jossa tuotanto aiempaa enemmän mukautuu markkinatilanteeseen. Näin ollen myös Loviisan ydinvoimalaitoksen osallistuminen sähkön tuotannon säätelyyn saattaa tulevaisuudessa olla ajankohtaista. Ennen kuin reaktorin tehonsäätöajoa voidaan alkaa toteuttaa, tulee varmistua siitä, että polttoainesauvassa tehonsäätöjen seurauksena tapahtuvat muutokset eivät aiheuta epäsuotuisia käyttäytymisilmiöitä. Työssä tarkastellaan kahden Loviisan ydinvoimalaitoksen polttoainetoimittajan, British Nuclear Fuels plc:n ja venäläisen TVEL:n ensinippujen polttoainesauvan käyttäytymistä tehonsäätötapauksissa. Työssä tarkastellut tehonsäätötapaukset on pyritty valitsemaan niin, että ne kuvaisivat tulevaisuudessa mahdollisesti toteutettavia tehonsäätöjä. Laskentatapauksien sauvatehohistoriat on generoitu HEXBU-3D sydänsimulaattoriohjelmalla lasketun nelivuotisen perustehohistorian pohjalta lisäämällä säätösauvan aiheuttama reaktoritehon muutos, säätösauvan viereisen polttoainenipun aksiaalitehon muutos sekä säätösauvan rakenteen aiheuttama paikallinen tehopiikki säätösauvan vieressä. Työssä tarkastellaan tehonsäätöjen toteuttamista eri tehotasoille ja vaihtelevilla määrillä tehonsäätösyklejä. Työssä käsitellyt laskentatapaukset on jaoteltu reaktorin ajotavan mukaan seuraavasti: peruskuorma-ajo, viikonloppusäätö ja päiväsäätö. Laskenta suoritettiin ydinpolttoaineen käyttäytymistä kuvaavaa ENIGMA-B 7.3.0 ohjelmaa apuna käyttäen. Laskelmien tulokset osoittavat, että molempien polttoainetoimittajien ensinippujen sauvat kestävät reaktorin tehonsäätöajoa rajoituksetta tarkastelluissa laskentatapauksissa. ENIGMA-ohjelman sisältämät mallit, jotka ennustavat polttoainesauvan suojakuoren vaurioitumistodennäköisyyden jännityskorroosion tai väsymismurtuman kautta, eivät näytä mitään merkkejä vaurioitumisesta. BNFL:n polttoainesauva saavuttaa kuitenkin suurempia väsymismurtumatodennäköisyyden arvoja. Tämä johtuu siitä, että polttoainepelletin ja suojakuoren välinen mekaaninen vuorovaikutus syntyy BNFL:n sauvassa aikaisemmin, joka taas johtaa suurempaan määrään sauvaa rasittavia muodonmuutoksia tehonnostotilanteissa. TVEL:n Zr1%Nb -materiaalista valmistetun suojakuoren käyttäytymistä ei voida kuitenkaan suoraan näiden laskujen perusteella arvioida, sillä ENIGMA-ohjelman mallit perustuvat Zircaloy-suojakuorimateriaaleilla suoritettuihin kokeisiin.

Osteoclastic tartrate-resistant acid phosphatase 5b. Diagnostic use and biological significance in bone physiology

The skeleton undergoes continuous turnover throughout life. In women, an increase in bone turnover is pronounced during childhood and puberty and after menopause. Bone turnover can be monitored by measuring biochemical markers of bone resorption and bone formation. Tartrate-resistant acid phosphatase (TRACP) is an enzyme secreted by osteoclasts, macrophages and dendritic cells. The secreted enzyme can be detected from the blood circulation by recently developed immunoassays. In blood circulation, the enzyme exists as two isoforms, TRACP 5a with an intact polypeptide chain and TRACP 5b in which the polypeptide chain consists of two subunits. The 5b form is predominantly secreted by osteoclasts and is thus associated with bone turnover. The secretion of TRACP 5b is not directly related to bone resorption; instead, the levels are shown to be proportional to the number of osteoclasts. Therefore, the combination of TRACP 5b and a marker reflecting bone degradation, such as C-terminal cross-linked telopeptides of type I collagen (CTX), enables a more profound analysis of the changes in bone turnover. In this study, recombinant TRACP 5a-like protein was proteolytically processed into TRACP 5b-like two subunit form. The 5b-like form was more active both as an acid phosphatase and in producing reactive oxygen species, suggesting a possible function for TRACP 5b in osteoclastic bone resorption. Even though both TRACP 5a and 5b were detected in osteoclasts, serum TRACP 5a levels demonstrated no change in response to alendronate treatment of postmenopausal women. However, TRACP 5b levels decreased substantially, demonstrating that alendronate decreases the number of osteoclasts. This was confirmed in human osteoclast cultures, showing that alendronate decreased the number of osteoclats by inducing osteoclast apoptosis, and TRACP 5b was not secreted as an active enzyme from the apoptotic osteoclasts. In peripubertal girls, the highest levels of TRACP 5b and other bone turnover markers were observed at the time of menarche, whereas at the same time the ratio of CTX to TRACP 5b was lowest, indicating the presence of a high number of osteoclasts with decreased resorptive activity. These results support the earlier findings that TRACP 5b is the predominant form of TRACP secreted by osteoclasts. The major source of circulating TRACP 5a remains to be established, but is most likely other cells of the macrophage-monocyte system. The results also suggest that bone turnover can be differentially affected by both osteoclast number and their resorptive activity, and provide further support for the possible clinical use of TRACP 5b as a marker of osteoclast number.

Commodity Price Driven Risk Management from Viewpoint of High Grade Steel Alloys

The study of price risk management concerning high grade steel alloys and their components was conducted. This study was focused in metal commodities, of which nickel, chrome and molybdenum were in a central role. Also possible hedging instruments and strategies for referred metals were studied. In the literature part main themes are price formation of Ni, Cr and Mo, the functioning of metal exchanges and main hedging instruments for metal commodities. This section also covers how micro and macro variables may affect metal prices from the viewpoint of short as well as longer time period. The experimental part consists of three sections. In the first part, multiple regression model with seven explanatory variables was constructed to describe price behavior of nickel. Results were compared after this with information created with comparable simple regression model. Additionally, long time mean price reversion of nickel was studied. In the second part, theoretical price of CF8M alloy was studied by using nickel, ferro-chrome and ferro-molybdenum as explanatory variables. In the last section, cross hedging possibilities for illiquid FeCr -metal was studied with five LME futures. Also this section covers new information concerning possible forthcoming molybdenum future contracts as well. The results of this study confirm, that linear regression models which are based on the assumption of market rationality, are not able to reliably describe price development of metals at issue. Models fulfilling assumptions for linear regression may though include useful information of statistical significant variables which have effect on metal prices. According to the experimental part, short futures were found to incorporate the most accurate information concerning the price movements in the future. However, not even 3M futures were able to predict turning point in the market before the faced slump. Cross hedging seemed to be very doubtful risk management strategy for illiquid metals, because correlations coefficients were found to be very sensitive for the chosen time span.

First principles modeling of metallic alloys and alloy surfaces

By alloying metals with other materials, one can modify the metal’s characteristics or compose an alloy which has certain desired characteristics that no pure metal has. The field is vast and complex, and phenomena that govern the behaviour of alloys are numerous. Theories cannot penetrate such complexity, and the scope of experiments is also limited. This is why the relatively new field of ab initio computational methods has much to give to this field. With these methods, one can extend the understanding given by theories, predict how some systems might behave, and be able to obtain information that is not there to see in physical experiments. This thesis pursues to contribute to the collective knowledge of this field in the light of two cases. The first part examines the oxidation of Ag/Cu, namely, the adsorption dynamics and oxygen induced segregation of the surface. Our results demonstrate that the presence of Ag on the Cu(100) surface layer strongly inhibits dissociative adsorption. Our results also confirmed that surface reconstruction does happen, as experiments predicted. Our studies indicate that 0.25 ML of oxygen is enough for Ag to diffuse towards the bulk, under the copper oxide layer. The other part elucidates the complex interplay of various energy and entropy contributions to the phase stability of paramagnetic duplex steel alloys. We were able to produce a phase stability map from first principles, and it agrees with experiments rather well. Our results also show that entropy contributions play a very important role on defining the phase stability. This is, to the author’s knowledge, the first ab initio study upon this subject.