Unsaturated Polyester Resins from Recycled Polyethyleneterephthalate

Tämän diplomityön tarkoituksena oli tutkia miten kuluttajien kierrättämästä polyeteenitereftalaatista ( PET ) voi valmistaa tyydyttymättömiä polyesterihartseja. Työssä valmistettiin yleiskäyttöön soveltuva laminointihartsi sekä 'gel coat' -hartsi jota käytetään esim. veneiden pintamaalina. Yleishartsin depolymerointiin käytettiin propyleeniglykolia ja 'gel coat' -hartsin valmistamiseen neopentyyliglykolia. Polykondensaatiovaiheessa reaktioon lisättiin maleiinihappoa ja lopuksi hartsit liuotettiin styreeniin. Kirjallisuusosassa esitetään eri menetelmiä PET:n depolymeroimiseksi. Lisäksi esitetään eri vaihtoehtoja glykolien, happojen, katalyyttien ja vinyylimonomeerien valitsemiseksi tyydyttymättömien polyesterihartsien valmistuksessa. Analyysimenetelmiä nestemäisten ja kovetettujen hartsien tutkimiseen ja vertailuun käydään läpi kuten myös erilaisia sovelluksia polyesterihartsien käyttämiseksi. Kokeellinen osa todisti että PET-pullojäte voidaan prosessoida hartsiksiilman uusia investointeja prosessilaitteistoon. PET:n glykolyysi kesti viidestäseitsemään tuntia ja polykondensaatiovaihe kahdesta ja puolesta viiteen tuntiin. Hartsien molekyylipainot ja mekaanisten testien tulokset olivat vertailukelpoisia kaupallisten hartsien antamien tulosten kanssa. Glykolyysivaiheen momomeeri- ja oligomeeripitoisuudet mitattiin geelipermeaatiokromatografialla, jotta nähtiin miten pitkälle depolymerisaatio oli edennyt. Tätä tietoa voidaan hyödyntää uusien hartsireseptin suunnittelussa. Polymeeriketjussa jäljellä olevien C=C kaksoissidosten määrä ja niiden isomeraatioaste maleaattimuodosta fumaraattimuotoon mitattiin 1H-NMR -menetelmällä. Tislevesien koostumus määritettiin kaasukromatografialla, ja tulokset kertoivat katalyytin sisältämän kloorin reagoineen glykolien kanssa, johtaen suureen glykolikulutukseen ja muihin ei-toivottuihin sivureaktioihin. Hartsien sietokykyä auringon valolle mitattiin niiden UV-absorption avulla. Kummastakin hartsista valmistettiin 'gel coat' -maalit jotkalaitettiin sääkoneeseen, joka simuloi auringonpaistetta ja vesisadetta vuorotellen. Näistä 'gel coateista' mitattiin niiden kellastumista. Kummastakin hartsista tehdyt valut asetettiin myös sääkoneeseen ja IR-spektreistä ennen jajälkeen koetta nähtiin että C=O ja C-O esterisidoksia oli hajonnut.

Ion-exchange resins as stationary phase in reactive chromatography

Dynamic behavior of bothisothermal and non-isothermal single-column chromatographic reactors with an ion-exchange resin as the stationary phase was investigated. The reactor performance was interpreted by using results obtained when studying the effect of the resin properties on the equilibrium and kinetic phenomena occurring simultaneously in the reactor. Mathematical models were derived for each phenomenon and combined to simulate the chromatographic reactor. The phenomena studied includes phase equilibria in multicomponent liquid mixture¿ion-exchange resin systems, chemicalequilibrium in the presence of a resin catalyst, diffusion of liquids in gel-type and macroporous resins, and chemical reaction kinetics. Above all, attention was paid to the swelling behavior of the resins and how it affects the kinetic phenomena. Several poly(styrene-co-divinylbenzene) resins with different cross-link densities and internal porosities were used. Esterification of acetic acid with ethanol to produce ethyl acetate and water was used as a model reaction system. Choosing an ion-exchange resin with a low cross-link density is beneficial inthe case of the present reaction system: the amount of ethyl acetate as well the ethyl acetate to water mole ratio in the effluent stream increase with decreasing cross-link density. The enhanced performance of the reactor is mainly attributed to increasing reaction rate, which in turn originates from the phase equilibrium behavior of the system. Also mass transfer considerations favor the use ofresins with low cross-link density. The diffusion coefficients of liquids in the gel-type ion-exchange resins were found to fall rapidly when the extent of swelling became low. Glass transition of the polymer was not found to significantlyretard the diffusion in sulfonated PS¿DVB ion-exchange resins. It was also shown that non-isothermal operation of a chromatographic reactor could be used to significantly enhance the reactor performance. In the case of the exothermic modelreaction system and a near-adiabatic column, a positive thermal wave (higher temperature than in the initial state) was found to travel together with the reactive front. This further increased the conversion of the reactants. Diffusion-induced volume changes of the ion-exchange resins were studied in a flow-through cell. It was shown that describing the swelling and shrinking kinetics of the particles calls for a mass transfer model that explicitly includes the limited expansibility of the polymer network. A good description of the process was obtained by combining the generalized Maxwell-Stefan approach and an activity model that was derived from the thermodynamics of polymer solutions and gels. The swelling pressure in the resin phase was evaluated by using a non-Gaussian expression forthe polymer chain length distribution. Dimensional changes of the resin particles necessitate the use of non-standard mathematical tools for dynamic simulations. A transformed coordinate system, where the mass of the polymer was used as a spatial variable, was applied when simulating the chromatographic reactor columns as well as the swelling and shrinking kinetics of the resin particles. Shrinking of the particles in a column leads to formation of dead volume on top of the resin bed. In ordinary Eulerian coordinates, this results in a moving discontinuity that in turn causes numerical difficulties in the solution of the PDE system. The motion of the discontinuity was eliminated by spanning two calculation grids in the column that overlapped at the top of the resin bed. The reactive and non-reactive phase equilibrium data were correlated with a model derived from thethermodynamics of polymer solution and gels. The thermodynamic approach used inthis work is best suited at high degrees of swelling because the polymer matrixmay be in the glassy state when the extent of swelling is low.

Treatment of oily wastewater by ultrafiltration: The effect of different operating and solution conditions

In many industries, such as petroleum production, and the petrochemical, metal, food and cosmetics industries, wastewaters containing an emulsion of oil in water are often produced. The emulsions consist of water (up to 90%), oils (mineral, animal, vegetable and synthetic), surfactants and other contaminates. In view of its toxic nature and its deleterious effects on the surrounding environment (soil, water) such wastewater needs to be treated before release into natural water ways. Membrane-based processes have successfully been applied in industrial applications and are considered as possible candidates for the treatment of oily wastewaters. Easy operation, lower cost, and in some cases, the ability to reduce contaminants below existing pollution limits are the main advantages of these systems. The main drawback of membranes is flux decline due tofouling and concentration polarisation. The complexity of oil-containing systems demands complementary studies on issues related to the mitigation of fouling and concentration polarisation in membranebased ultrafiltration. In this thesis the effect of different operating conditions (factors) on ultrafiltration of oily water is studied. Important factors are normally correlated and, therefore, their effect should be studied simultaneously. This work uses a novel approach to study different operating conditions, like pressure, flow velocity, and temperature, and solution properties, like oil concentration (cutting oil, diesel, kerosene), pH, and salt concentration (CaCl2 and NaCl)) in the ultrafiltration of oily water, simultaneously and in a systematic way using an experimental design approach. A hypothesis is developed to describe the interaction between the oil drops, salt and the membrane surface. The optimum conditions for ultrafiltration and the contribution of each factor in the ultrafiltration of oily water are evaluated. It is found that the effect on permeate flux of the various factors studied strongly depended on the type of oil, the type of membrane and the amount of salts. The thesis demonstrates that a system containing oil is very complex, and that fouling and flux decline can be observed even at very low pressures. This means that only the weak form of the critical flux exists for such systems. The cleaning of the fouled membranes and the influence of different parameters (flow velocity, temperature, time, pressure, and chemical concentration (SDS, NaOH)) were evaluated in this study. It was observed that fouling, and consequently cleaning, behaved differently for the studied membranes. Of the membranes studied, the membrane with the lowest propensity for fouling and the most easily cleaned was the regenerated cellulose membrane (C100H). In order to get more information about the interaction between the membrane and the components of the emulsion, a streaming potential study was performed on the membrane. The experiments were carried out at different pH and oil concentration. It was seen that oily water changed the surface charge of the membrane significantly. The surface charge and the streaming potential during different stages of filtration were measured and analysed being a new method for fouling of oil in this thesis. The surface charge varied in different stages of filtration. It was found that the surface charge of a cleaned membrane was not the same as initially; however, the permeability was equal to that of a virgin membrane. The effect of filtration mode was studied by performing the filtration in both cross-flow and deadend mode. The effect of salt on performance was considered in both studies. It was found that salt decreased the permeate flux even at low concentration. To test the effect of hydrophilicity change, the commercial membranes used in this thesis were modified by grafting (PNIPAAm) on their surfaces. A new technique (corona treatment) was used for this modification. The effect of modification on permeate flux and retention was evaluated. The modified membranes changed their pore size around 33oC resulting in different retention and permeability. The obtained results in this thesis can be applied to optimise the operation of a membrane plant under normal or shock conditions or to modify the process such that it becomes more efficient or effective.

Kinetic modeling of mechanisms of industrially important organic reactions in gas and liquid phase

This dissertation is based on 5 articles which deal with reaction mechanisms of the following selected industrially important organic reactions: 1. dehydrocyclization of n-butylbenzene to produce naphthalene 2. dehydrocyclization of 1-(p-tolyl)-2-methylbutane (MB) to produce 2,6-dimethylnaphthalene 3. esterification of neopentyl glycol (NPG) with different carboxylic acids to produce monoesters 4. skeletal isomerization of 1-pentene to produce 2-methyl-1-butene and 2-methyl-2-butene The results of initial- and integral-rate experiments of n-butylbenzene dehydrocyclization over selfmade chromia/alumina catalyst were applied when investigating reaction 2. Reaction 2 was performed using commercial chromia/alumina of different acidity, platina on silica and vanadium/calcium/alumina as catalysts. On all catalysts used for the dehydrocyclization, major reactions were fragmentation of MB and 1-(p-tolyl)-2-methylbutenes (MBes), dehydrogenation of MB, double bond transfer, hydrogenation and 1,6-cyclization of MBes. Minor reactions were 1,5-cyclization of MBes and methyl group fragmentation of 1,6- cyclization products. Esterification reactions of NPG were performed using three different carboxylic acids: propionic, isobutyric and 2-ethylhexanoic acid. Commercial heterogeneous gellular (Dowex 50WX2), macroreticular (Amberlyst 15) type resins and homogeneous para-toluene sulfonic acid were used as catalysts. At first NPG reacted with carboxylic acids to form corresponding monoester and water. Then monoester esterified with carboxylic acid to form corresponding diester. In disproportionation reaction two monoester molecules formed NPG and corresponding diester. All these three reactions can attain equilibrium. Concerning esterification, water was removed from the reactor in order to prevent backward reaction. Skeletal isomerization experiments of 1-pentene were performed over HZSM-22 catalyst. Isomerization reactions of three different kind were detected: double bond, cis-trans and skeletal isomerization. Minor side reaction were dimerization and fragmentation. Monomolecular and bimolecular reaction mechanisms for skeletal isomerization explained experimental results almost equally well. Pseudohomogeneous kinetic parameters of reactions 1 and 2 were estimated by usual least squares fitting. Concerning reactions 3 and 4 kinetic parameters were estimated by the leastsquares method, but also the possible cross-correlation and identifiability of parameters were determined using Markov chain Monte Carlo (MCMC) method. Finally using MCMC method, the estimation of model parameters and predictions were performed according to the Bayesian paradigm. According to the fitting results suggested reaction mechanisms explained experimental results rather well. When the possible cross-correlation and identifiability of parameters (Reactions 3 and 4) were determined using MCMC method, the parameters identified well, and no pathological cross-correlation could be seen between any parameter pair.

Ion selective electrodes for determination of low and ultra low concentrations of lead (II) in natural waters

Att övervaka förekomsten av giftiga komponenter i naturliga vattendrag är nödvändigt för människans välmående. Eftersom halten av föroreningar i naturens ekosystem bör hållas möjligast låg, pågår en ständig jakt efter kemiska analysmetoder med allt lägre detektionsgränser. I dagens läge görs miljöanalyser med dyr och sofistikerad instrumentering som kräver mycket underhåll. Jonselektiva elektroder har flera goda egenskaper som t.ex. bärbarhet, låg energiförbrukning, och dessutom är de relativt kostnadseffektiva. Att använda jonselektiva elektroder vid miljöanalyser är möjligt om deras känslighetsområde kan utvidgas genom att sänka deras detektionsgränser. För att sänka detektionsgränsen för Pb(II)-selektiva elektroder undersöktes olika typer av jonselektiva membran som baserades på polyakrylat-kopolymerer, PVC och PbS/Ag2S. Fast-fas elektroder med membran av PbS/Ag2S är i allmänhet enklare och mer robusta än konventionella elektroder vid spårämnesanalys av joniska föroreningar. Fast-fas elektrodernas detektionsgräns sänktes i detta arbete med en nyutvecklad galvanostatisk polariseringsmetod och de kunde sedan framgångsrikt användas för kvantitativa bestämningar av bly(II)-halter i miljöprov som hade samlats in i den finska skärgården nära tidigare industriområden. Analysresultaten som erhölls med jonselektiva elektroder bekräftades med andra analytiska metoder. Att sänka detektionsgränsen m.hj.a. den nyutvecklade polariseringsmetoden möjliggör bestämning av låga och ultra-låga blyhalter som inte kunde nås med klassisk potentiometri. Den verkliga fördelen med att använda dessa blyselektiva elektroder är möjligheten att utföra mätningar i obehandlade miljöprov trots närvaron av fasta partiklar vilket inte är möjligt att göra med andra analysmetoder. Jag väntar mig att den nyutvecklade polariseringsmetoden kommer att sätta en trend i spårämnesanalys med jonselektiva elektroder.

Metal oxides prepared through the nanocasting approach-mechanistic study, surface interactions and applications in separation

Mesoporous metal oxides are nowadays widely used in various technological applications, for instance in catalysis, biomolecular separations and drug delivery. A popular technique used to synthesize mesoporous metal oxides is the nanocasting process. Mesoporous metal oxide replicas are obtained from the impregnation of a porous template with a metal oxide precursor followed by thermal treatment and removal of the template by etching in NaOH or HF solutions. In a similar manner to the traditional casting wherein the product inherits the features of the mold, the metal oxide replicas are supposed to have an inverse structure of the starting porous template. This is however not the case, as broken or deformed particles and other structural defects have all been experienced during nanocasting experiments. Although the nanocasting technique is widely used, not all the processing steps are well understood. Questions over the fidelity of replication and morphology control are yet to be adequately answered. This work therefore attempts to answer some of these questions by elucidating the nanocasting process, pin pointing the crucial steps involved and how to harness this knowledge in making wholesome replicas which are a true replication of the starting templates. The rich surface chemistry of mesoporous metal oxides is an important reason why they are widely used in applications such as catalysis, biomolecular separation, etc. At times the surface is modified or functionalized with organic species for stability or for a particular application. In this work, nanocast metal oxides (TiO2, ZrO2 and SnO2) and SiO2 were modified with amino-containing molecules using four different approaches, namely (a) covalent bonding of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), (b) adsorption of 2-aminoethyl dihydrogen phosphate (AEDP), (c) surface polymerization of aziridine and (d) adsorption of poly(ethylenimine) (PEI) through electrostatic interactions. Afterwards, the hydrolytic stability of each functionalization was investigated at pH 2 and 10 by zeta potential measurements. The modifications were successful except for the AEDP approach which was unable to produce efficient amino-modification on any of the metal oxides used. The APTES, aziridine and PEI amino-modifications were fairly stable at pH 10 for all the metal oxides tested while only AZ and PEI modified-SnO2 were stable at pH 2 after 40 h. Furthermore, the functionalized metal oxides (SiO2, Mn2O3, ZrO2 and SnO2) were packed into columns for capillary liquid chromatography (CLC) and capillary electrochromatography (CEC). Among the functionalized metal oxides, aziridinefunctionalized SiO2, (SiO2-AZ) showed good chemical stability, and was the most useful packing material in both CLC and CEC. Lastly, nanocast metal oxides were synthesized for phosphopeptide enrichment which is a technique used to enrich phosphorylated proteins in biological samples prior to mass spectrometry analysis. By using the nanocasting technique to prepare the metal oxides, the surface area was controlled within a range of 42-75 m2/g thereby enabling an objective comparison of the metal oxides. The binding characteristics of these metal oxides were compared by using samples with different levels of complexity such as synthetic peptides and cell lysates. The results show that nanocast TiO2, ZrO2, Fe2O3 and In2O3 have comparable binding characteristics. Furthermore, In2O3 which is a novel material in phosphopeptide enrichment applications performed comparably with standard TiO2 which is the benchmark for such phosphopeptide enrichment procedures. The performance of the metal oxides was explained by ranking the metal oxides according to their isoelectric points and acidity. Overall, the clarification of the nanocasting process provided in this work will aid the synthesis of metal oxides with true fidelity of replication. Also, the different applications of the metal oxides based on their surface interactions and binding characteristics show the versatility of metal oxide materials. Some of these results can form the basis from which further applications and protocols can be developed.

Preparative ion exchange for salt solutions

Työssä tutkittiin moniarvoisten metalliformiaattien valmistusta ioninvaihto-menetelmällä. Kirjallisuustutkimus käsitteleetunnettuja alumiiniformiaatin ja rautaformiaatin valmistusmenetelmiä, kationinvaihtohartsien ominaisuuksia, ioninvaihtohartsien selektiivisyyttä ja alumiinin, raudan, magnesiumin ja sinkin vesikemiaa. Laboratoriokokeiden avulla tutkittiin sinkki-, magnesium-, rauta(II)- ja alumiiniformiaattien valmistusta ioninvaihdolla. Kokeet suoritettiin kolonnissa, joka oli pakattu makrohuokoisella tai geelimäisellä vahvalla kationin-vaihtohartsilla. Hartsi vaihdettiin natriummuodosta metallimuotoon metallikloridi- tai metallisulfaattiliuoksella.Metalli eluoitiin hartsista natriumformiaatilla. Formiaattien valmistus onnistui makrohuokoista vahvaa kationinvaihtohartsia käyttämällä. Rauta(II)formiaatin valmistus oli vaikeampaa kuin muiden formiaattien, koska rauta(II) hapettui osittain rauta(III):ksi valmistuksen aikana. Alumiiniformiaattia valmistettiin käyttäen sekä makrohuokoista että geelimäistä hartsia. Makrohuokoisen hartsin havaittiin soveltuvan geelimäistä hartsia paremmin alumiiniformiaatin valmistukseen. Kungeelimäistä hartsia käytettiin, noin 30 % alumiinista jäi kiinni hartsiin eikä siten eluoitunut. Ioninvaihdon selektiivisyyskertoimien saamiseksi suoritettiin tasapainokokeita. Selektiivisyyskertoimia käytettiin ioninvaihtokolonnin dynaamisessa simuloinnissa. Ioninvaihdon simuloiminen dynaamisella kolonnimallilla onnistui hyvin.

Jäähdytykseen ja täyssuolanpoistoon perustuva lauhteen puhdistus soodakattilalaitoksella

Tämän diplomityön oleellisempana tavoitteena oli tutkia ioninvaihtohartsien pitkäaikaista toiminnallista lämpötilakestävyyttä kirjallisuustutkimuksin ja kuormituskokein. Lisaksi työssä optimoitiin taloudellisesti ja teknisesti paras kytkentävaihtoehto soodakattilan lauhteenpuhdistuslaitokselle. Tässä diplomityössä selvitettiin myös soodakattilan ulospuhallusveden sisältämien veden jälkiannostelukemikaalien ja epäpuhtauksien vaikutusta ioninvaihtohartsien vanhenemiseen.; Ioninvaihtohartsien lämpötilakestävyyteen liittyvät koeajot suoritettiin Stora Enso Laminating Papers Oy Kotkan tehtaalla. Koeajoja varten oli erikseen suunniteltu koeajolaitteisto, jossa lauhdenäytettä puhdistettiin patruunasuotimella ja sekavaihtimella. Sekavaihtimessa käytettiin vahvoja anioni- ja kationihartseja. Koeajoja oli yhteensä neljäkappaletta ja niissä tutkittiin hartsien lämpötilakestävyyttä ja anionihartsin silikaatti-vuodon riippuvuutta lämpötilasta. Lämpötilakestävyyskoeajoissa käytetyt hartsit lähetettiin Rohm and Haasille analysoitavaksi. Lopulta koeajojen tuloksia verrattiin kirjallisuudessa esitettyihin aikaisempiin tutkimuksiin. Lauhteenpuhdistuslaitoksen kytkentävaihtoehtojen optimoinnissa käytettiin apuna Kotkan ja UPM-Kymmene Oyj Pietarsaaren tehtaiden kokemuksia. Kytkentävaihtoehtojen energiataseet laskettiin kuudelle eri laitokselle, joiden syöttöveden virtaukset olivat 37 -180 kg/s. Lisaksi selvitettiin kytkentävaihtoehtojen investointikustannukset ja kertakäyttöhartsien vuotuiset kustannukset laitokselle, jossa syöttöveden virtaus oli 67 kg/s. Ulospuhalluksen talteenottojärjestelmän energiataseet laskettiin kuudelle eri laitokselle, joiden syöttöveden virtaukset olivat 37 - 180 kg/s. Laskelmien lähtökohtana käytettiin kunkin soodakattilan ulospuhallusveden määriä, jotka selvitettiin tehdasvierailujen yhteydessä. Ulospuhallusveden epäpuhtauksien ja jälkiannostelukemikaalien pitoisuudet arvioitiin kattilaveden perusteella. Aikaisempien kokemusten perusteella arvioitiin, että ulospuhallusvesi johdettaisiin lisäveden valmistukseen ennen suolanpoistosarjoja. loninvaihtohartsien kuormituskokeiden ja kirjallisuustutkimusten perusteella oli selkeästi nähtävissä, että etenkin anionihartsin kapasiteetti heikkeni nopeasti lämpötilan ollessa yli 60 °C. Kationihartsin suolanpoistolle kriittinen lämpötilaraja on 100 °C.Lisäksi yli 60 °C:ssa anionihartsi ei pysty poistamaan silikaattia lauhteesta. Seuraavaksi on esitelty lauhteenpuhdistuslaitoksen optimikytkentävaihtoehdot sekä vanhoille että uusille laitoksille. Vanhalle laitokselle, jossa lauhteet on puhdistettu aikaisemmin mekaanisella suotimella ja lisäveden puhdistuksessa on käytetty sekavaihdinta, paras kytkentävaihto on erilliset sekavaihtimet lauhteelle ja lisävedelle. Uudelle ja vanhalle laitokselle, jossa lauhteet on puhdistettu aikaisemmin mekaanisella suotimella ja lisäveden puhdistuksessa ei ole käytetty sekavaihdinta, paras kytkentävaihto on yhteiset sekavaihtimet lauhteelle ja lisävedelle. Lauhteen puhdistuksessa käytetyt sekavaihtimen toimintalämpötila on 45 °C molemmissa kytkentävaihtoehdoissa. Kertakäyttöhartsien käyttö osoittautui suuressa mittakaavassa kannattamattomaksi. Tämä asia tarvinnee kuitenkin jatkotutkimuksia. Ulospuhallusveden talteenotolla saadaan energiasäästöä 6-53 k¤/a riippuenlaitoksesta. Etenkin soodakattilalaitoksissa, joissa soodakattila ja vedenkäsittelylaitos sijaitsevat lähellä toisiaan, kannattaa ulospuhallusvesi johtaa lisäveden valmistukseen. Jos edellä mainittujen laitosten etäisyydet kasvavat, saattavat ulospuhallusjärjestelmän investointi-kustannukset nousta kohtuuttoman suureksi. Tämä työ osoitti myös, että ulospuhallusveden epäpuhtauksilla ei ole merkittävää vaikutusta kemiallisesti puhdistetun veden laatuun ennen suolanpoistolaitosta ja ioninvaihtohartsien vanhenemiseen.

Jätteen määrän vähentäminen ja jätteenkäsittelymahdollisuuksien selvittäminen pinnoitetehtaassa

EU:n mukanaan tuomat uudet vaatimukset jätteenpoltolle aiheuttavat suuria muutoksia Dynea Overlays Oy:n jätteen käsittelylle. Samalla tehdasalueella tapahtuva jätteenpoltto päättyy todennäköisesti vuoden 2005 lopulla. Tästä syystä tehtaalla syntyville jätteille haettiin uusia hävitysreittejä. Jokaiselle jätejakeelle löydettiin uusi hävitysvaihtoehto, jotka pääosin ovat jätteen hyödyntämistä energiana. Pinnoitejätteet, kovetetut hartsit ja kuitujäte hyödynnetään energiana, tyhjät kertakäyttökontit joko otetaan uudelleenkäyttöön tai toimitetaan purettuina metallin- ja muovinkeräykseen. Työn toinen tavoite oli jätteen määrän vähentäminen. Jätteen määrää vähentämällä saadaan alennettua jätteenkäsittelykustannuksia sekä parannettua saantoa. Saanto on mittari, jota seurataan Dynean kaikilla pinnoitetehtailla ympäri maailmaa. Yrityksen johto on asettanut tavoitteeksi nostaa saannon vuoden 2003 tasolta 90 % tasolle 93 % vuoden 2004 loppuun mennessä. Jo vuoden 2004 ensimmäisinä kuukausina saanto näyttää parantuneen tavoitetasolle asiaan kiinnitetyn huomion ja tarkentuneen raportoinnin seurauksena.

Päällystetyn graafisen kartongin hajuominaisuudet

Diplomityön tavoitteena oli selvittää elintarvikepakkauksiin soveltuvan graafisen kartongin potentiaalinen hajun aiheuttaja. Lisäksi tavoitteena oli vähentää päällystetyn tasakoosteisen (SBS) kolmikerroskartongin hajutasoa keskittyen päällystyspastakomponentteihin sekä massaosaston jälkeen annosteltaviin kemikaaleihin. Kirjallisuusosassa tarkasteltiin eri kartonkilajeja, päällystyspastoja ja sen sisältämiä komponentteja, pääpainon ollessa kuitenkin kartongin hajuominaisuuksiin vaikuttavien tekijöiden selvittämisessä. Lisäksi luotiin katsaus kartonkien aistinvaraisiin ja instrumentaalisiin määritysmenetelmiin. Instrumentaalisista määritysmenetelmistä käsiteltiin headspace –kaasukromatografia (HSGC) sekä korkeanerotuskyvyn nestekromatografia yhdistettynä massaspektrometriin (HPLC/MS). Kokeellisen osan alussa kartoitettiin päällystyskemikaalien sekä liima- ja retentioaineiden haihtuvat yhdisteet HSGC- ja HPLC/MS –tekniikoiden avulla. Kaasukromatografisesti analysoidut kokonaishaihtuvien tasot eivät poikenneet normaaleista tasoista, joten jouduttiin siirtymään HPLC/MS –menetelmään. HPLC/MS –tekniikalla on päästy tutkimaan herkästi haihtuvien typpiyhdisteiden amiinipitoisuuksia. Kemikaalimittausten perusteella vaihdettiin potentiaaliset hajua aiheuttavat kemikaalit, kovete ja synteettinen paksuntaja, markkinoilla oleviin vaihtoehtoisiin kemikaaleihin ja suoritettiin pilot -koeajo sekä tehdasmittakaavaiset koeajot. Työssä perehdyttiin myös varastoinnin aiheuttamiin vaikutuksiin eri kartonkilaatujen aistinvaraisissa ominaisuuksissa. Päällystyspastan kemikaaleista suuren hajukuorman aiheuttavat kovete, dispergointiaine, päällystyspigmentit ja lateksit sekä synteettinen paksuntaja. Kovetteen annostelumäärä päällystyspastoihin on alhainen, mutta sen sisältämä ammoniakkipitoisuus on kuitenkin huomattavan suuri. Kovete ohjaakin lopputuotteen ammoniakkipitoisuutta. Merkittävän metyyliamiinikuorman sisältää dispergointiaine. Sen vaikutus lopputuotteeseen voidaan olettaa vähäiseksi johtuen kemikaalin pienestä määrästä pastassa. Päällystyspigmenttien ja lateksien korkea metyyliamiinikuorma voi puolestaan aiheuttaa lopputuotteeseen huomattavan hajukuorman johtuen niiden suurista annostelumääristä. Eri synteettisille paksuntajille tehtyjen tutkimusten mukaan niiden hajukuormat olivat hyvin samankaltaisia ja vaikutus lopputuotteen kokonaishajutasoon jäi pieneksi. Aistinvaraisesti tarkasteltuna eri kartonkilaaduille saadaan eri hajutasoja. Elintarvikepakkauksiin soveltuvan graafisen kartongin hajutasot olivat korkeita muihin kartonkilaatuihin nähden niin tuoreena kuin varastoinnin jälkeen. Erityisesti tuoreen kartonkinäytteen metyyliamiinipitoisuus ylitti hajukynnyksen. Käytetty lateksi, kovete ja synteettinen paksuntaja näyttävät muodostavan niin tiiviin hajua koteloivan päällystekerroksen kartongin pinnalle, että hajua vapautuu pitkällä aikavälillä. Myös varastointi tiiviinä pakkauksena estää amiinien haihtumisen. Tutkimusten mukaan ammoniakkivapaalla PZC –kovetteella saadaan alennettua graafisen kartongin ammoniakkikuormaa huomattavasti. Tämä on vaikuttamassa myös lopputuotteen hajutasoon, jota on mahdollisuus alentaa käyttämällä ammoniakkivapaata kovetetta.

Muovituotteen markkinakartoitus ja markkinoinninsuunnittelu

Oy Finnpak Ab haluaa parantaa valumuovituoteryhmänsä markkina-tuntemusta ja kartoittaa potentiaaliset asiakkaansa Suomen ja Ruotsin markkinoilla. Diplomityön tavoitteena on selvittää edellä olevat asiat, sekä tarkastella yrityksen nykytilaa ja miettiä, mitä kehittämistä yrityksen nykyisessä markkinoinnissa on. Saatujen tietojen perusteella muodos-tetaan toimintorunko, markkinointisuunnitelma, jota käytetään hyväksi lähivuosien liiketoimintastrategioiden suunnittelussa.Potentiaalisista asiakkaista saadut tiedot perustuvat kyselytutkimukseen. Tutkimus suoritettiin soittamalla ensin valitun teollisuussektorin yrityksiin ja kohdeyrityksille lähetettiin tutkimuslomake.Työssä saatujen tulosten mukaan sekä sisäisessä että ulkoisessa markkinoinnissa on huomattavasti parantamisen varaa. Tärkein työssä esiin tullut uudistus valumuovipuolella oli tuotekehityksen maksullistaminen. Ylivoimaisesti suurin työssä esiin tullut projekti on kuitenkin yritysnimen yhtäläistäminen nykyisen tuotenimen kanssa. Yrityksen nimi on tarkoitus uudistaa vuoteen 2003 mennessä, joka on yrityksen neljäskymmenes toimintavuosi.

Kationinvaihtohartsien hapetuskestävyys

Hyvin puhdasta vettä vaativissa sovelluksissa käytettävät kationinvaihtohartsit eivät saisi vuotaa puhdistettavaan veteen mitään vieraita aineita. Todellisuudessa hartsit kuitenkin vuotavat hyvin pieniä määriä erilaisia yhdisteitä käytön aikana. Aineet, joita kationinvaihtohartsi päästää veteen, ovat osaksi hartsin polymerointireaktion aikana sen rungon sisään jääneitä yhdisteitä. Nämä voidaan suurimmaksi osaksi poistaa pesemällä hartsia. Osittain niitä syntyy myös hartsin polystyreenidivinyylibentseenirungon (PS-DVB) hapettuessa. Hapettumisen seurauksena syntyneet yhdisteet ovat pääosin orgaanisia sulfonaatteja. Tämä työ koskee ydinvoimalaitoksissa käytettäviä pulverihartseja, joita käytetään primääripiirissä kiertävän lauhdeveden puhdistukseen ja jotka joutuvat siellä alttiiksi hapettumiselle. Yleensä hapettuminen on hidasta ja se johtuu veteen liuenneesta hapesta. Hapettuminen nopeutuu huomattavasti, jos vedessä on läsnä hapettimia tai siirtymämetalli-ioneja. Tällaisia hapettimia ovat esimerkiksi vetyperoksidi, otsoni, vapaa kloori, typpihappo ja kromi. Vetyperoksidin vaikutuksesta hartsin runkoon muodostuu hydroperoksidiryhmä, jonka hajoamisesta alkaa reaktioiden sarja, joka lopulta johtaa hartsin polymeerirungon katkeamiseen. Siirtymämetalli-ionit katalysoivat peroksidien hajoamista. Tavallisimpia hapetusta katalysoivia metalli-ioneja ovat rauta ja kupari, joiden katalyyttinen aktiivisuus on suuri. Tässä työssä pyrittiin selvittämään, onko mahdollista valmistaa hartseja, jotka kestävät hapettumista paremmin kuin nykyisin käytössä olevat hartsit. Sen tutkimiseksi tehtiin kiihdytettyjä hapetuskokeita käyttäen hapettimena vetyperoksidia ilman siirtymämetalli-ioni katalyyttejä. Hapetuskokeet tehtiin kaupallisesti saatavilla hartseilla ja uusilla työtä varten syntetisoiduilla koehartseilla. Hapetuskokeiden etenemistä seurattiin mittaamalla veteen liuenneiden orgaanisten aineiden kokonaismäärää (TOC-analyysi) ja liuoksessa esiintyvien orgaanisten sulfonaattien määrää johtokykymittauksin. Saadut tulokset antoivat viitteitä siitä, että hartsin synteesiolosuhteilla voi olla suurempi vaikutus sen hapetuskestävyyteen kuin synteesissä käytetyillä raaka-aineilla.

Germaniumin talteenotto ioninvaihtohartseilla

Työssä tutkittiin laboratorio-olosuhteissa germaniumin talteenottoa happamista hydrometallurgisista sulfaattiliuoksista käyttäen kaupallisia ioninvaihtohartseja. Germaniumin talteenottoa tutkittiin sekä tasapaino- että kolonnikokein syöttöliuoksista joiden pH oli alueella 0,8–3,0. Tutkituista hartseista parhaiten germanium voitiin erottaa käyttäen emäsmuotoista N-metyyli-D-glukamiini-tyyppistä ioninvaihtohartsia (esim. Rohm & Haasin IRA-743). Germaniumille määritettiin adsorptioisotermit tasapainokokein sekä emäs- että happomuotoisilla hartseilla. Adsorptioisotermien perusteella parhaiten germa-niumia adsorboi emäsmuotoinen IRA-743-hartsi kun liuoksen alku-pH oli tutkitun alueen korkein. Lämpötilassa 25 °C kapasiteetti oli 114 mg Ge/g. Tasapainokokein määritettiin emäsmuotoisilla hartseilla germaniumin lisäksi myös kuparia ja kobolttia sisältävillä liuoksilla Ge:n jakaantumisvakiot sekä erotustekijät Ge/Cu ja Ge/Co. Havaittiin, että IRA-743:lla alku-pH:ssa 3,0 Ge:n jakaantumisvakiot sekä erotustekijät Ge/Cu ja Ge/Co olivat selvästi suuremmat kuin muilla tutkituilla hartseilla. Arseenin, nikkelin, sinkin ja rauta(III):n adsorboitumista emäsmuotoiseen IRA-743:een tutkittiin monimetallisella liuoksella syöttöliuoksen pH:n ollessa alueella 1,4–3,6. Kokeissa havaittiin, että hartsi adsorboi hieman Ni:a ja Zn:a tasapaino-pH:n ollessa yli 5,5. Arseenia ei tutkitulla pH-alueella havaittu adsorboituvan. Lisäksi huomattiin, että rauta alkaa saostua pH:n ollessa hieman alle kolme. Kolonnikokeissa havaittiin, että emäsmuotoinen IRA-743-hartsi toimii hyvin germaniumin talteenotossa myös kolonnissa. Pelkästään germaniumia ja kobolttia sisältäneellä liuoksella hartsin dynaamiseksi kapasiteetiksi saatiin 54 mg Ge/g. Germaniumin eluointi IRA-743:sta onnistui parhaiten 0,5 M H2SO4:lla. Kolonnikokeita IRA-743:lla ajettiin myös monimetallisilla liuoksilla, mutta silloin havaittiin hartsin kapasiteetin pienenevän hartsin myrkyttymisen takia.

Hiilidioksidin talteenottoon soveltuvan anioninvaihtohartsin valmistus ja karakterisointi

Tämän työn tarkoituksena oli tutkia hiilidioksidin talteenottoon soveltuvan anioninvaihtohartsin valmistusmenetelmiä, kokeilla eri menetelmiä käytännössä ja tutkia sekä itse valmistettujen että valmiina saatujen hartsien adsorptiokykyä ja muita ominaisuuksia. Kemiallinen adsorptio amiiniryhmän omaavien hartsien avulla on yksi tapa sitoa hiilidioksidia ilmasta. Primäärinen amiiniryhmä sitoo hiilidioksidia parhaiten. Primäärisen amiiniryhmän omaava anioninvaihtohartsi voidaan valmistaa pohjapolymeeristä halogeenialkyloimalla ja aminoimalla, aminoalkyloimalla tai suoraan aminoimalla. Aminoalkylointi voidaan suorittaa erilaisilla reagensseilla ja katalyyteillä. Tässä työssä hartseja valmistettiin aminoimalla polymetyyliakrylaattidivinyylibentseenipohjaista polymeeriä etyylidiamiinilla ja propyylidiamiinilla. Lisäksi suoritettiin polystyreeni-divinyylibentseenipohjaisen polymeerin aminoalkylointi bis(ftaali-imidometyyli)eetterin avulla. Reaktio tehtiin kahdella eri katalyytillä; rikkitrioksidilla ja rautakloridilla. Aminoalkylointireaktioissa tarvittava eetteri piti ennen varsinaista reaktiota valmistaa N-hydroksymetyyliftaali-imidistä. Myös tämän reagenssin syntetisointia ftaali-imidistä kokeiltiin. Kaikki synteesit onnistuivat melko hyvin, paitsi aminoalkylointi rautakloridikatalyytillä. Hartsien valmistuksen lisäksi itse valmistettuja primäärisen amiiniryhmän omaavia hartseja sekä erilaisia amiiniryhmiä omaavia valmiita hartseja karakterisoitiin eri tavoin. Erityisesti haluttiin tutkia hiilidioksidin adsorptiokapasiteettia ja hartsien termistä kestävyyttä. Kaikista tutkituista hartseista lähimpänä haluttuja ominaisuuksia olivat kaksi kaupallista primäärisen amiiniryhmän omaavaa PS-DVBpohjaista makrohuokoista hartsia. Rakenteeltaan samanlainen itse valmistettu hartsi (rikkitrioksidikatalyytin läsnä ollessa aminoalkyloitu) oli myös ominaisuuksiltaan lupaava. Valmistusmenetelmää pitää kuitenkin tutkia ja kehittää lisää vielä parempien tulosten aikaansaamiseksi. Myös kaupallinen polyetyleeni-imiinirakenteen omaava silikapohjainen hartsi oli ominaisuuksiltaan hyvä.

Tuulivoimalan staattoripakan puristusrakenteen kehittäminen

Diplomityössä tutkittiin voidaanko tuulivoimalan generaattorin staattoripakan puristamisessa hyödyntää komposiittista rakenneratkaisua. Tyypillisesti generaattorissa staattorin teräslevyt puristetaan erilaisilla teräsrakenteilla toisiaan vasten. Tavoitteena oli selvittää, voidaanko puristavan komposiittirakenteen osana hyödyntää liimaliitosta tai laminoitua liitosta. Tarkoitus oli etsiä rakenteeseen soveltuva liima ja liimaliitoksen arvot tai laminoitu rakenne ja sille soveltuvat materiaalit ja suoritustapa. Työssä on perehdytty erilaisiin tuulivoimalatyyppeihin, sekä niissä käytettäviin kesto- ja vierasmagnetoituihin generaattorityyppeihin. Tämän lisäksi on tarkasteltu niissä käytettävien staattorien valmistusvaihtoehtoja ja syitä miksi niissä olevat teräslevyt on puristettava toisiaan vasten. Samalla on luotu katsaus nykyisin käytössä oleviin rakenteisiin, joilla puristus voidaan toteuttaa. Liimauksesta on käsitelty perusteoriaa, sekä seikkoja jotka vaikuttavat liimaliitoksen kestoon. Työssä tutkittavaan liitokseen soveltuvien liimojen ominaisuuksia on käsitelty. Myös laminoituun liitokseen jo aiemmin kovettuneeseen komposiittiin on perehdytty. Tutkittavaan rakenteeseen soveltuvia hartsi- ja lasikuitutyyppejä on esitelty. Komposiittien mekaaniseen liittämiseen on lyhyesti perehdytty. Työssä suoritettiin useita vetokokeita, joilla selvitettiin puristusrakenteen tutkimista varten valmistettujen koekappaleiden suurin vetokuormankesto. Vetokokeiden perusteella voitiin valita soveltuvin rakenne staattorin puristamiseksi.