Ion selective electrodes for determination of low and ultra low concentrations of lead (II) in natural waters

Att övervaka förekomsten av giftiga komponenter i naturliga vattendrag är nödvändigt för människans välmående. Eftersom halten av föroreningar i naturens ekosystem bör hållas möjligast låg, pågår en ständig jakt efter kemiska analysmetoder med allt lägre detektionsgränser. I dagens läge görs miljöanalyser med dyr och sofistikerad instrumentering som kräver mycket underhåll. Jonselektiva elektroder har flera goda egenskaper som t.ex. bärbarhet, låg energiförbrukning, och dessutom är de relativt kostnadseffektiva. Att använda jonselektiva elektroder vid miljöanalyser är möjligt om deras känslighetsområde kan utvidgas genom att sänka deras detektionsgränser. För att sänka detektionsgränsen för Pb(II)-selektiva elektroder undersöktes olika typer av jonselektiva membran som baserades på polyakrylat-kopolymerer, PVC och PbS/Ag2S. Fast-fas elektroder med membran av PbS/Ag2S är i allmänhet enklare och mer robusta än konventionella elektroder vid spårämnesanalys av joniska föroreningar. Fast-fas elektrodernas detektionsgräns sänktes i detta arbete med en nyutvecklad galvanostatisk polariseringsmetod och de kunde sedan framgångsrikt användas för kvantitativa bestämningar av bly(II)-halter i miljöprov som hade samlats in i den finska skärgården nära tidigare industriområden. Analysresultaten som erhölls med jonselektiva elektroder bekräftades med andra analytiska metoder. Att sänka detektionsgränsen m.hj.a. den nyutvecklade polariseringsmetoden möjliggör bestämning av låga och ultra-låga blyhalter som inte kunde nås med klassisk potentiometri. Den verkliga fördelen med att använda dessa blyselektiva elektroder är möjligheten att utföra mätningar i obehandlade miljöprov trots närvaron av fasta partiklar vilket inte är möjligt att göra med andra analysmetoder. Jag väntar mig att den nyutvecklade polariseringsmetoden kommer att sätta en trend i spårämnesanalys med jonselektiva elektroder.

Yleisen hyvinvoinnin kannalta on tarpeen valvoa myrkyllisten aineiden esiintymistä luonnonvesissä. Koska luonnon ekosysteemissä haitallisten aineiden pitoisuuksien tulee pysyä alhaisina, etsitään jatkuvasti yhä herkempiä kemiallisia analyysimenetelmiä näiden aineiden määrittämiseksi. Ympäristöanalytiikassa joudutaan usein käyttämään kalliita ja monimutkaisia laitteita alhaisten pitoisuuksien määrityksessä. Nämä laitteet vaativat myös jatkuvaa huoltoa ja kunnossapitoa ja ovat tavallisesti melko kookkaita laboratoriolaitteita eivätkä siksi sovellu kenttäkäyttöön. Tässä työssä on kehitetty analyysimenetelmiä, missä määritykset on tehty potentiometrisesti ioniselektiivisillä elektrodeilla. Tämän analyysimenetelmän etuna on yksinkertainen käyttö ja mittalaitteiston pieni koko, mikä tekee menetelmästä erittäin sopivan käytettäväksi kenttäolosuhteissa. Nykyisin kaupallisesti saatavissa olevien ioniselektiivisten elektrodien mittaherkkyys ei aina riitä ympäristöanalytiikan kannalta merkittävien aineiden alhaisten pitoisuuksien määrittämiseen. Tutkimustyön tarkoituksena on ollut kehittää ioniselektiivisiä elektrodeja siten, että niillä on voitu määrittää ympäristön kannalta haitallisia aineita alhaisissa pitoisuuksissa. Lyijy on myrkyllinen raskasmetalli, jonka pitoisuuden luotettava määrittäminen vesitöissä on erittäin tärkeää. Tässä työssä on kehitetty erilaisia ioniselektiivisiä kalvoja, joilla on voitu parantaa nykyisin käytössä olevien elektrodien herkkyyttä, ts. on voitu määrittää erittäin alhaisia lyijypitoisuuksia. Kyseiset kalvot pohjautuvat polyakrylaatti-kopolymeereihin, PVC-pohjaiseen materiaaliin tai kiinteään suolasekoitukseen: PbS/Ag2S. Kiinteät elektrodit, joissa on PbS/Ag2S-kalvo ovat yleisesti kestävämpiä kuin polymeerikalvoihin perustuvat elektrodit. Kyseisten kiinteiden elektrodien määritysrajaa pystyttiin alentamaan sähköisellä polarisaatiolla, jossa kalvon ja itse elektrodin läpi johdettiin pieni sähkövirta. Kehitetyllä menetelmällä pystyttiin määrittämään huomattavasti alhaisempia lyijypitoisuuksia kuin klassisella nolla-virta-potentiometritekniikalla. Menetelmää testattiin vesinäytteillä, jotka oli otettu Turun saaristossa olevan entisen teollisuusalueen läheltä. Saadut tulokset olivat vertailukelpoiset muilla analyysimenetelmillä saatuihin tuloksiin samoista näytteistä, ja siten osoittaen kehitetyn menetelmän käyttökelpoisuuden ja luotettavuuden. Lyijyselektiivisten elektrodien, kuten yleisesti ioniselektiivisten elektrodien, suurena etuna on, että määritykset voidaan tehdä myös käsittelemättömistä ympäristönäytteistä, joissa voi olla mukana kiintoainetta. Hyvin harva analyysimenetelmä sallii vastaavanlaisen, melko vähäisen näytteenkäsittelyn. Siksi uskon, että kehittämäni menetelmä tulee olemaan uudenlainen työkalu ympäristöanalytiikassa.

Monitoring natural waters for toxic components is essential for human well-being. Since the content of pollutants occurring in natural ecosystems should be kept as low as possible, there is an ongoing search for analytical methods with ever lower detection limits. Nowadays, such analysis is realized by costly and sophisticated instrumentation which requires high maintenance. Owing to several advantages such as portability, low energy consumption, and relatively low cost, ion-selective electrodes (ISEs) may be considered useful in measurements of ionic pollutants. Such measurements are mainly possible when extending the sensitivity range of the ISEs by lowering the detection limit. In this work, in order to lower the detection limit of Pb2+-ISEs, polyacrylate co-polymer, PVC-based, and solid-state PbS/Ag2S ion selective membranes were used. Although the polyacrylate matrix was introduced to diminish transmembrane ion fluxes in conventional types of Pb2+-ISEs, no significant improvement in the detection limit was observed. Subsequently, a new conducting polymer material (polybenzopyrene doped with eriochrome black T) was applied as a sensing membrane/film. As a result it became possible to measure lead(II) easily down to 10–6 mol dm–3 Pb2+. A significant improvement in the detection limit was achieved by applying this electroactive film as an ion-to-electron transducer in solid-contact Pb2+-ISEs. In this way the lowering of the detection limit was achieved by concentration-time dependent conditioning and by the recovery of ISEs response at the nanomolar concentration range. The method was applied in the determination of Pb2+ in synthetic samples and was validated by the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) measurement. Another approach to lower the detection limit of Pb2+-ISEs was investigated with solidstate PbS/Ag2S membrane electrodes. After lowering the parasitic processes at the solidstate membrane two methods were applied to improve the low detection limit (LDL): the controlled adsorption of the analyte on the electrode surface after pre-treatment of the electrode (LDL~ 10–8 mol dm–3 Pb2+) and the tuned galvanostatic polarization of PbS/Ag2S membrane (LDL~ 10–9 mol dm–3 Pb2+). Due to the time limitations for a single measurement in the first method, the tuned galvanostatic polarization method was applied in measurements of Pb2+ in synthetic and environmental samples. PbS/Ag2S membrane electrodes were successfully applied and validated by other analytical techniques (ICPMS and differential pulse anodic stripping voltammetry; DPASV) in the quantitative determination of the lead(II) pollution in the environmental sample. In this thesis, novel approaches to lowering of the detection limit for measurements of low and ultra low analyte concentrations are presented.