Kuituvuoto reikäsihdillä massan syöttövaiheessa

Diplomityön tarkoituksena oli kehittää tutkimuslaite, jolla pystyttäisiin tutkimaan sellumassan syöttötapahtumaa reikäsihdillä ja tarkastelemaan syöttöhetkellä tapahtuvaa kuituhäviötä. Laitteen suunnittelun ja valmistuksen tavoitteena oli myös saada tutkimuslaite mahdollisim-man modifioitavaksi (syöttöaukon koko, muoto ja erityyppiset reikäsihdit ja näiden vaikutukset sellukuitujen hävikkiin). Haluttiin myös mahdollisuus syöttötapahtuman kuvaamiseen esim. suurnopeuskameroin, joka otettiinkin huomioon laiteosia valittaessa (läpinäkyvä akryyli). Tutkimuslaitteen kestävyyttä erilaisissa prosessiolosuhteissa haluttiin korostaa (voidaan operoida laajalla pH ja lämpötila-alueilla, sekä syöttöpainetta voidaan muunnella). Diplomityön kirjallisuusosassa käsitellään kuituvuodon aiheuttamia haittoja, joista tärkein on taloudellinen menetys. Näiden lisäksi kirjallisuusosassa tarkastellaan pääpirteittäin pesume-netelmiä ja käydään läpi kuitusulpun suotautumiseen vaikuttavia tekijöitä. Diplomityöhön sisältyi tutkimuslaitteen suunnittelun ja valmistuksen lisäksi myös laitteen toi-mivuuden testaus. Testit suoritettiin pohjoismaisella koivusellulla. Koivusellu otettiin happi-vaiheen jälkeisen pesurin poistosta. Massalle suoritettiin KAPPA-luvun, SR-luvun, viskositee-tin ja syrjäytys -määritykset, sekä kuituanalyysi. Laitteella suoritettiin 7 %, 10 % ja 12 % sakeuksisten massojen koeajotestit. Suodokset otettiin talteen jatkotutkimuksiin, jossa niistä mitattiin kuituvuoto. 10 % suodokselle suoritettiin myös kuituanalyysi. Tuloksista nähtiin, että 7 % sakeuksinen massa antoi lähes nelinkertaisen kuituvuotomäärän 10 % sakeuksiseen massan syöttöön nähden.

Nanosuodatuksen käyttö voimalaitoksen lisäveden valmistuksessa

Työssä selvitettiin nanosuodatuksen soveltuvuutta ja kannattavuutta voimalaitoksen lisäveden valmistuksessa. Kirjallisuusselvityksen ja nanosuodatuskokeiden tavoitteena oli arvioida nanosuodatukseen perustuvien lisäveden valmistusprosessien toiminnallista ja taloudellista kilpailukykyä perinteisiin prosesseihin verrattuna. Voimalaitoksen lisävedellä tarkoitetaan vesi-höyrykiertoon syötettävää vettä, joka korvaa kierrossa menetetyn veden. Nykyisin se valmistetaan vesijohto- tai pintavedestä käänteisosmoosiin ja ioninvaihtoon perustuvilla menetelmillä. Nanosuodatus on käänteisosmoosin tapaan kalvotekniikkaan perustuva erotusprosessi. Kaikki kalvot poistivat orgaanisen aineksen tehokkaasti (>90 %). Suolaretentioissa oli suuria eroja kalvojen välillä, vaikka kalvotoimittajien ilmoittamat retentiot olivat samaa tasoa. NF90-kalvo tuotti puhtainta permeaattia. Kahden kalvon (NF90 ja ESNA1-LF2) kohdalla havaittiin vuon alenemista, kun vuo oli kokeiden alussa noin 30 ja 40 L/m2/h. Likaantumisen merkkejä ei havaittu minkään kalvon kohdalla, kun vuoarvo oli maltillinen (n. 20 L/m2/h). Raakaveden vaikutus NF90-permeaatin laatuun oli vähäinen. Muilla kalvoilla raakaveden vaikutus permeaatin laatuun oli merkittävä. Investointi- ja käyttökustannusten perusteella nanosuodatukseen perustuvat lisäveden valmistusprosessit ovat kilpailukykyisiä nykyisiin lisäveden valmistusprosesseihin verrattuna. Pintavettä raakavetenä käyttävät nanosuodatusprosessit maksavat itsensä takaisin 3–5 vuodessa vesijohtovettä raakavetenä käyttävään käänteisosmoosiprosessiin verrattuna.

Kalvosuodatuksen ja adsorption yhdistäminen biojalostamon erotusprosesseissa

Tässä diplomityössä tutkittiin kalvosuodatuksen ja adsorption yhdistämistä biojalostamon erotusprosesseissa. Työn kirjallisuusosassa käsitellään hemiselluloosien erottamista puusta, kalvosuodatusta hemiselluloosien käsittelyssä sekä hemiselluloosien pilkkomista sokereiksi ja sokereiden kromatografista erotusta. Kokeellisessa osassa tutkittiin hemiselluloosahydrolysaatin fraktioimista kalvosuodatuksella ja adsorbenttikäsittelyn vaikutusta hydrolysaatin suodatettavuuteen. Kokeellisessa osassa tutkittiin myös fraktioinnin vaikutusta hartsien likaantumiseen happohydrolyysin jälkeisessä kromatografisessa erotuksessa. Työssä kokeiltiin useita erilaisia kalvoja, mutta suurin osa suodatuksista tehtiin regeneroidusta selluloosasta valmistetulla kalvolla UC030 ja polyeetterisulfoni kalvolla UFX5. Esikäsittelyyn käytettiin XAD16 adsorbenttia ja hartsien likaantumista tutkittiin CS12GC Na+ hartsilla. Suodatuskokeet tehtiin sekä laboratoriomittakaavan Amicon-suodattimella että pilot-mittakaavan CR- suodattimella. Työn tulokset osoittivat, että konsentroituneen hemiselluloosafraktion tuottaminen tehokkaasti ei onnistu kalvosuodatuksella ilman esikäsittelyä. Kalvon likaantumisen vuoksi permeaattivuo laski hyvin nopeasti niin alhaiseksi, ettei suodatuksen jatkaminen olisi taloudellisesti kannattavaa. Hydrolysaatin esikäsittely XAD16 adsorbentillä poisti tehokkaasti kalvoja likaavia uuteaineita ja ligniiniä. Adsorbenttikäsittelyn jälkeen hydrolysaatin suodattaminen onnistui ilman permeaattivuon huomattavaa alenemista toisessa suodatusvaiheessa ja saatiin aikaiseksi hyvin konsentroitunut hemiselluloosafraktio.

Ultrasuodatuskalvon modifiointi paineen, lämpötilan ja emäksen avulla

Työssä tutkittiin polymeerisen ultrasuodatuskalvon modifiointimahdollisuuksia prosessiolosuhteita muuttamalla. Kalvon modifioimisella pyritään sen suodatusominaisuuksien muuttumiseen, joka voi lisätä kalvon käyttökohteita ja parantaa kalvon soveltuvuutta tiettyjen yhdisteiden suodatukseen. Hydrofiilisiä, tiukkoja polymeerisiä ultrasuodatuskalvoja on kaupallisesti saatavilla vähän, joten työssä tutkittiin niiden valmistusta modifioimalla markkinoilla olevaa, löysempää, hydrofiilistä, polymeeristä ultrasuodatuskalvoa. Ultrasuodatuskalvo modifioitiin paineen, lämpötilan ja emäksen avulla. Modifioinnin aiheuttamat muutokset voidaan jakaa pysyviin, osittain palautuviin tai palautuviin muutoksiin. Kalvon rakenteen muuttuessa pysyvästi voidaan kalvo modifioida ennen suodatuksen aloittamista. Tällöin modifioinnissa käytetyt olosuhteet eivät vaikuta suodatukseen kuten muissa tapauksissa. Modifioinnin vaikutusta kalvoon voidaan analysoida eri menetelmillä. Näitä ovat esimerkiksi elektronimikroskopia ja kalvon vuon tai retention analysointi. Mikroskooppikuvia ei voida ottaa suodatuksen aikana, vaan kalvosta saada tietoa ainoastaan alku- ja lopputilanteissa suodatusolosuhteista poistettuna. Vuon ja retention avulla saadaan reaaliaikaista tietoa modifioidun kalvon suodatuskapasiteetin ja erotuskyvyn muutoksista. Työssä modifioinnin vaikutusta seurattiin vuo- ja retentiomittausten avulla ja kalvon rakenteessa tapahtuvia muutoksia tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvien ja mikrometrimittausten avulla. Korkeampaa painetta tai lämpötilaa käytettäessä havaittiin vuon alenevan modifioitaessa enemmän kuin matalammissa paineissa tai lämpötiloissa. Korkeampi puristuslämpötila kasvatti myös retentiota. Modifiointiolosuhteiden ollessa emäksisiä aleni permeabiliteetti neutraaleissa olosuhteissa tehtyä puristusta enemmän. Myös retentio aleni emäksen avulla tehdyssä modifioinnissa. Kalvon rakenteessa tapahtuneiden muutosten palautuminen riippui modifiointilämpötilasta, korkeassa lämpötilassa modifioidussa kalvossa palautumista ei tapahtunut. Modifioinnin aiheuttamat kalvojen paksuuden muutokset tukivat retentio- ja vuomittauksia. Pyyhkäisyelektronimikroskooppikuvista voitiin havaita kalvon huokosrakenteen puristuneen modifioinnin aikana.

Studies in offset ink setting

The offset printing process is complex and involves the meeting of two essentially complex materials, printing ink and paper, upon which the final product is formed. It can therefore be expected that a multitude of chemical and physical interactions and mechanisms take place at the ink-paper interface. Interactions between ink and paper are of interest to both the papermakers and ink producers, as they wish to achieve better quality in the final product. The objective of this work is to clarify the combined influence of paper coating structure, printing ink and fountain solution on ink setting and the problems related to ink setting. A further aim is to identify the mechanisms that influence ink setting problems, and to be able to counteract them by changing properties of the coating layer or by changing the properties of the ink. The work carried out for this thesis included use of many techniques ranging from standard paper and printability tests to advanced optical techniques for detection of ink filaments during ink levelling. Modern imaging methods were applied for assessment of ink filament remain sizes and distribution of ink components inside pigment coating layers. Gravimetric filtration method and assessment of print rub using Ink-Surface-Interaction-Tester (ISIT) were utilized to study the influence of ink properties on ink setting. The chemical interactions were observed with the help of modified thin layer chromatography and contact angle measurements using both conventional and high speed imaging. The results of the papers in this thesis link the press operational parameters to filament sizes and show the influence of these parameters to filament size distribution. The relative importance between the press operation parameters was shown to vary. The size distribution of filaments is important in predicting the ink setting behaviour, which was highlighted by the dynamic gloss and ink setting studies. Prediction of ink setting behaviour was also further improved by use of separate permeability factors for different ink types in connection to filtration equations. The roles of ink components were studied in connection to ink absorption and mechanism of print rub. Total solids content and ratio of linseed oil to mineral oil were found to determine the degree of print rub on coated papers. Wax addition improved print rub resistance, but would not decrease print rub as much as lowering the total solids content in the ink. Linseed oil was shown to absorb into pigment coating pores by mechanism of adsorption to pore walls, which highlights the need for sufficient pore surface area for improved chromatographic separation of ink components. These results should help press operators, suppliers of printing presses, papermakers and suppliers to papermakers, to better understand the material and operating conditions of the press as it relates to various print quality issues. Even though paper is in competition with electronic media, high quality printed products are still in demand. The results should provide useful information for this segment of the industry.

Simulation of Solid Processes by Aspen Plus

Solid processes are used for obtaining the valuable minerals. Due to their worth, it is obligatory to perform different experiments to determine the different values of these minerals. With the passage of time, it is becoming more difficult to carry out these experiments for each mineral for different characteristics due to high labor costs and consumption of time. Therefore, scientists and engineers have tried to overcome this issue. They made different software to handle this problem. Aspen is one of those software for the calculation of different parameters. Therefore, the aim of this report was to do simulation for solid processes to observe different effect for minerals. Different solid processes like crushing, screening; filtration and crystallization were simulated by Aspen Plus. The simulation results are obtained by using this simulation software and they are described in this thesis. It was noticed that the results were acceptable for all solid processes. Therefore, this software can be used for the designing of crushers by calculating the power consumption of crushers, can design the filter and for the calculation of material balance for all processes.

Purified lignin for demanding applications

Diplomityön tarkoituksena oli puhdistaa kraft ligniiniä. Raaka-aineena käytettiin pääasiassa Lignoboost -menetelmän kaltaisella menetelmällä havupuu- mustalipeästä saostettua ligniiniä. Diplomityön ensimmäisenä tavoitteena oli löytää menetelmä, jolla voidaan poistaa kraft ligniinistä tuhkaa. Työssä raaka-aineena käytetyn saostetun ligniinin tuhkapitoisuus oli noin 3 %. Tarkoituksena oli saada laskettua tuhkapitoisuutta uudelleenlieton, suodatuksen ja pesun avulla. Työn toisena tavoitteena oli hiilihydraattien poisto kraft ligniinistä. Hiilihydraatit, pääosin hemiselluloosaa, ovat kiinnittyneet ligniiniin vahvoin kovalenttisin sidoksin. Aiempien kokemusten perusteella hemiselluloosat eivät irtoa ligniinistä vesipesun yhteydessä, vaan niiden irrottaminen vaatii onnistuakseen happo-, entsyymi- tai mikrobikäsittelyn, mikäli halutaan säilyttää ligniinin rakenne muuttumattomana. Tässä työssä käytetyt kraft ligniinin puhdistusmenetelmät olivat lietto, happohydrolyysi ja entsymaattinen hydrolyysi, joista kumpikin sisälsi ligniinin uudelleenlieton, suodatuksen ja muodostuneen kakun pesun vedellä.

Software for design of experiments and response modelling of cake ltration applications

Filtration is a widely used unit operation in chemical engineering. The huge variation in the properties of materials to be ltered makes the study of ltration a challenging task. One of the objectives of this thesis was to show that conventional ltration theories are di cult to use when the system to be modelled contains all of the stages and features that are present in a complete solid/liquid separation process. Furthermore, most of the ltration theories require experimental work to be performed in order to obtain critical parameters required by the theoretical models. Creating a good overall understanding of how the variables a ect the nal product in ltration is somewhat impossible on a purely theoretical basis. The complexity of solid/liquid separation processes require experimental work and when tests are needed, it is advisable to use experimental design techniques so that the goals can be achieved. The statistical design of experiments provides the necessary tools for recognising the e ects of variables. It also helps to perform experimental work more economically. Design of experiments is a prerequisite for creating empirical models that can describe how the measured response is related to the changes in the values of the variable. A software package was developed that provides a ltration practitioner with experimental designs and calculates the parameters for linear regression models, along with the graphical representation of the responses. The developed software consists of two software modules. These modules are LTDoE and LTRead. The LTDoE module is used to create experimental designs for di erent lter types. The lter types considered in the software are automatic vertical pressure lter, double-sided vertical pressure lter, horizontal membrane lter press, vacuum belt lter and ceramic capillary action disc lter. It is also possible to create experimental designs for those cases where the variables are totally user de ned, say for a customized ltration cycle or di erent piece of equipment. The LTRead-module is used to read the experimental data gathered from the experiments, to analyse the data and to create models for each of the measured responses. Introducing the structure of the software more in detail and showing some of the practical applications is the main part of this thesis. This approach to the study of cake ltration processes, as presented in this thesis, has been shown to have good practical value when making ltration tests.

Kartonkijätteestä bioetanolia - Hydrolysoitujen sokerien erotus ja väkevöinti fermentointia varten

Tässä diplomityössä tutkittiin upotettavien membraanisuodattimien soveltuvuutta sakean hydrolysaattin suodattamiseen ja esisuodatettujen sokereiden väkevöintiä membraanisuodatuksella fermentointia varten. Työssä käytettiin kierrätyskartongista entsyymien avulla valmistettua hydrolysaattia. Sakean hydrolysaatin suodattamiseen käytettiin Kubota Membranesin upposuodatusmoduuleja ja suodatuslaitteistoa. Upposuodatusmoduulien likaantumisen vähentämiseksi suodatuksissa käytettiin ilmasekoitusta ja vastavirta-pesua. Upposuodatusmoduulilla kirkastettua hydrolysaattia väkevöitiin nanosuodatuksella ja tulosta verrattiin painesuodatuksella kirkastetun hydrolysaatin nanosuodatukseen. Konsentrointisuodatusten alussa testattiin neljää nanosuodatuskalvoa hydrolysaatin konsentrointiin. Sokereiden konsentrointiin valittiin Dow FilmTecTM NF-270 nanosuodatuskalvo sen korkean sokeriretention ja hyvän vuon perusteella. Sakean hydrolysaatin esisuodatuksessa ei upotettavien membraanimoduulien ja painesuodatuksen välillä havaittu merkittäviä eroja. Työn perusteella upposuodatusmoduulien käyttö sakean hydrolysaatin suodattamisessa on kuitenkin mahdollista. Tämä mahdollistaisi sokereiden jatkuvatoimisen erottamisen hydrolysaatista. Konsentrointisuodatuksissa molemmilla esisuodatetuilla hydrolysaateilla saavutettiin yli 10 % sokerikonsentraatio ilman suurta sokerihävikkiä. Sokeriretentio pysyi myös konsentraation kasvaessa 80 % yläpuolella.

Fotokatalyyttinen kalvonpesu

Fotokatalyysillä tarkoitetaan spontaania kemiallista reaktiota, joka tapahtuu fotokatalyytin absorboidessa valoa. Reaktio voi tapahtua joko katalyytin pinnalla tai sen läheisyydessä, mutta fotokatalyytti pysyy reaktiossa muuttumattomana. Ominaisuuksiltaan paras ja eniten tutkittu fotokatalyyttinen materiaali on titaanidioksidi, jolla on säteilytettynä kyky hajottaa orgaanisia molekyylejä hiilidioksidiksi ja vedeksi. Fotokatalyysin käyttömahdollisuuksia tutkitaan membraanikalvojen puhdistamisessa kalvojen käyttöiän ja erotustehokkuuden parantamiseksi. Nykyisin kalvojen puhdistamiseen käytetään useimmiten kemiallista pesua, jonka tuloksena on usein haitallisia yhdisteitä sisältävä liuos. Fotokatalyyttinen puhdistus voisi olla ratkaisu ongelmaan, sillä sen avulla voitaisiin puhdistamisessa käytettävien kemikaalien ja siinä muodostuvien jätteiden määrää vähentää. Tämän työn kokeellisessa osassa tutkittiin polyvinyylideenifluoridikalvon (PVDF) kestävyyttä ja puhdistumista fotokatalyyttisissä reaktioissa. PVDF:n on todettu olevan erinomainen kalvomateriaali, koska se on termisesti stabiili ja se kestää hyvin kemikaaleja, kuten orgaanisia liuottimia, happoja ja emäksiä. Työssä todettiin PVDF-kalvon puhdistuvan UV/TiO2-käsittelyn avulla. Kalvo puhdistui parhaiten, kun käytettiin 0,425 m- % TiO2-liuosta. Puhdistumista havainnoitiin sekä puhtaan veden vuon mittauksilla että värjäämällä käsiteltyjä kalvoja ja mittaamalla niiden värinintensiteetti.

Membraanin modifiointi happo- ja alkoholikäsittelyillä

Tässä diplomityössä tutkittiin alkoholilla ja orgaanisella hapolla tehtävien esikäsittelyiden vaikutusta nanosuodatuskalvon ominaisuuksiin. Työn tarkoituksena oli parantaa nanosuodatuskalvon fraktiointiominaisuuksia sekä kasvattaa monosakkaridien suotautuvuutta. Tarkasteluissa käytetty membraani oli GE Osmonicsin valmistamaa Desal-5 DL nanosuodatuskalvoa, jota modifioitiin erilaisilla maitohappo- ja isopropanoliesikäsittelyillä. Suodatukset tehtiin kahdella erilaisella laboratoriomittakaavan levysuotimella käyttäen malliaineina väkevää sokeriliuosta sekä laimeampaa sokeri-suola-liuosta. Happo- ja alkoholiesikäsiteltyjen kalvojen vuo- ja retentioarvoja verrattiin referensseinä käytettyjen vesiliotettujen kalvojen vastaaviin arvoihin. Puhtaat esikäsitellyt kalvot analysoitiin myös tarkemmin kalvoissa tapahtuneiden muutosten ymmärtämiseksi. Suodatusten ja analyysitulosten perusteella sekä alkoholi- että happoesikäsittelyt paransivat nanosuodatuskalvon ominaisuuksia parantaen sokerivuota, heikentämättä kuitenkaan kalvon fraktiointikykyä eri moolimassan omaavien sokereiden suhteen. Hapolla saavutettiin hieman alkoholikäsittelyä suotuisammat muutokset, mutta molemmilla käsittelyillä haluttujen komponenttien retentio monesti jopa parani referenssikalvoon verrattuna. Havaitut muutokset kalvoissa olivat pääosin fysikaalisia, mutta erityisesti happokäsittely muutti kalvon rakennetta myös kemiallisesti. Molemmat käsittelyt lisäsivät myös tarkasteltavan membraanin hydrofiilisuutta.

Element speciation and behaviour in metal-rich Boreal river and estuarine systems using ultrafiltration and chemical modelling

The bioavailability of metals and their potential for environmental pollution depends not simply on total concentrations, but is to a great extent determined by their chemical form. Consequently, knowledge of aqueous metal species is essential in investigating potential metal toxicity and mobility. The overall aim of this thesis is, thus, to determine the species of major and trace elements and the size distribution among the different forms (e.g. ions, molecules and mineral particles) in selected metal-enriched Boreal river and estuarine systems by utilising filtration techniques and geochemical modelling. On the basis of the spatial physicochemical patterns found, the fractionation and complexation processes of elements (mainly related to input of humic matter and pH-change) were examined. Dissolved (<1 kDa), colloidal (1 kDa-0.45 μm) and particulate (>0.45 μm) size fractions of sulfate, organic carbon (OC) and 44 metals/metalloids were investigated in the extremely acidic Vörå River system and its estuary in W Finland, and in four river systems in SW Finland (Sirppujoki, Laajoki, Mynäjoki and Paimionjoki), largely affected by soil erosion and acid sulfate (AS) soils. In addition, geochemical modelling was used to predict the formation of free ions and complexes in these investigated waters. One of the most important findings of this study is that the very large amounts of metals known to be released from AS soils (including Al, Ca, Cd, Co, Cu, Mg, Mn, Na, Ni, Si, U and the lanthanoids) occur and can prevail mainly in toxic forms throughout acidic river systems; as free ions and/or sulfate-complexes. This has serious effects on the biota and especially dissolved Al is expected to have acute effects on fish and other organisms, but also other potentially toxic dissolved elements (e.g. Cd, Cu, Mn and Ni) can have fatal effects on the biota in these environments. In upstream areas that are generally relatively forested (higher pH and contents of OC) fewer bioavailable elements (including Al, Cu, Ni and U) may be found due to complexation with the more abundantly occurring colloidal OC. In the rivers in SW Finland total metal concentrations were relatively high, but most of the elements occurred largely in a colloidal or particulate form and even elements expected to be very soluble (Ca, K, Mg, Na and Sr) occurred to a large extent in colloidal form. According to geochemical modelling, these patterns may only to a limited extent be explained by in-stream metal complexation/adsorption. Instead there were strong indications that the high metal concentrations and dominant solid fractions were largely caused by erosion of metal bearing phyllosilicates. A strong influence of AS soils, known to exist in the catchment, could be clearly distinguished in the Sirppujoki River as it had very high concentrations of a metal sequence typical of AS soils in a dissolved form (Ba, Br, Ca, Cd, Co, K, Mg, Mn, Na, Ni, Rb and Sr). In the Paimionjoki River, metal concentrations (including Ba, Cs, Fe, Hf, Pb, Rb, Si, Th, Ti, Tl and V; not typical of AS soils in the area) were high, but it was found that the main cause of this was erosion of metal bearing phyllosilicates and thus these metals occurred dominantly in less toxic colloidal and particulate fractions. In the two nearby rivers (Laajoki and Mynäjoki) there was influence of AS soils, but it was largely masked by eroded phyllosilicates. Consequently, rivers draining clay plains sensitive to erosion, like those in SW Finland, have generally high background metal concentrations due to erosion. Thus, relying on only semi-dissolved (<0.45 μm) concentrations obtained in routine monitoring, or geochemical modelling based on such data, can lead to a great overestimation of the water toxicity in this environment. The potentially toxic elements that are of concern in AS soil areas will ultimately be precipitated in the recipient estuary or sea, where the acidic metalrich river water will gradually be diluted/neutralised with brackish seawater. Along such a rising pH gradient Al, Cu and U will precipitate first together with organic matter closest to the river mouth. Manganese is relatively persistent in solution and, thus, precipitates further down the estuary as Mn oxides together with elements such as Ba, Cd, Co, Cu and Ni. Iron oxides, on the contrary, are not important scavengers of metals in the estuary, they are predicted to be associated only with As and PO4.

Ultrafiltration of pulp mill bleaching effluents

Main objective of this research was to find suitable polymeric ultrafiltration membranes with high retentions, good capacities and low fouling tendencies for the E2- and EP-effluent ultrafiltration. Purpose was to treat alkaline bleaching effluents with ultrafiltration in a way that permeates of the filtrations could be recycled back to process and the consumption of fresh water in the pulp mill could be reduced significantly. In the theoretical part of this work the challenges set by the pulp and paper indus-try processes for membranes were examined. An overview of the membrane tech-nology in the pulp industry was also provided. In addition process conditions in the chemical pulp bleaching and properties of bleaching effluents were discussed in literature study. In experimental part the E2- and EP-stage bleaching effluents from Stora Enso Imatra kraft pulp mill were ultrafiltered with CR250- and CR200-filters. Suitable membranes for ultrafiltration were chosen after screening experiments. Concentra-tion experiment was made for the E2-effluent in order to estimate water saving potential. The E2-effluent was finally ultrafiltered in the pulp mill in order to test the feasibility of ultrafiltration in a real industrial environment. Good membrane for the EP-effluent ultrafiltration based on the EP-screening ex-periments was polyethersulfone membrane UP020 with cut-off value of 20 000 Da. Polysulfone membrane UFX05 with cut-off value of 5 000 Da was promising membrane for the ultrafiltration of the E2-effluent. Based on the concentration filtration of the E2-effluent with UFX05 membrane the water saving potential could be 2.2 m3/Adt for the industrial scale ultrafiltration process. Retention re-sults, such as average COD retention of 60 %, from the trial filtration at the pulp mill with UFX05 membrane were modest compared to the screening experiments, where average COD retention was 75 %. Therefore tighter ultrafiltration mem-branes should be tested for the ultrafiltration of the E2-effluent. The UP020 mem-brane seemed to be suitable for the ultrafiltration of the EP-effluent however con-centration and pilot scale ultrafiltration experiments are needed to verify this.

Application of capillary electrophoretic methods for determining carbohydrates and aliphatic carboxylic acids formed during wood processing

Knowledge of the behaviour of cellulose, hemicelluloses, and lignin during wood and pulp processing is essential for understanding and controlling the processes. Determination of monosaccharide composition gives information about the structural polysaccharide composition of wood material and helps when determining the quality of fibrous products. In addition, monitoring of the acidic degradation products gives information of the extent of degradation of lignin and polysaccharides. This work describes two capillary electrophoretic methods developed for the analysis of monosaccharides and for the determination of aliphatic carboxylic acids from alkaline oxidation solutions of lignin and wood. Capillary electrophoresis (CE), in its many variants is an alternative separation technique to chromatographic methods. In capillary zone electrophoresis (CZE) the fused silica capillary is filled with an electrolyte solution. An applied voltage generates a field across the capillary. The movement of the ions under electric field is based on the charge and hydrodynamic radius of ions. Carbohydrates contain hydroxyl groups that are ionised only in strongly alkaline conditions. After ionisation, the structures are suitable for electrophoretic analysis and identification through either indirect UV detection or electrochemical detection. The current work presents a new capillary zone electrophoretic method, relying on in-capillary reaction and direct UV detection at the wavelength of 270 nm. The method has been used for the simultaneous separation of neutral carbohydrates, including mono- and disaccharides and sugar alcohols. The in-capillary reaction produces negatively charged and UV-absorbing compounds. The optimised method was applied to real samples. The methodology is fast since no other sample preparation, except dilution, is required. A new method for aliphatic carboxylic acids in highly alkaline process liquids was developed. The goal was to develop a method for the simultaneous analysis of the dicarboxylic acids, hydroxy acids and volatile acids that are oxidation and degradation products of lignin and wood polysaccharides. The CZE method was applied to three process cases. First, the fate of lignin under alkaline oxidation conditions was monitored by determining the level of carboxylic acids from process solutions. In the second application, the degradation of spruce wood using alkaline and catalysed alkaline oxidation were compared by determining carboxylic acids from the process solutions. In addition, the effectiveness of membrane filtration and preparative liquid chromatography in the enrichment of hydroxy acids from black liquor was evaluated, by analysing the effluents with capillary electrophoresis.