Siiderin ja long drink -juomien sekoitusprosessin kehittäminen

Diplomityössä perehdytään Hartwall Lahden tuotantolaitoksen juomanvalmistuksen osaston siiderin ja long drink –juomien valmistusprosessin kehittämiseen. Diplomityön tavoitteena oli löytää prosessin ongelma- ja poikkeamakohtia, tutkia mahdollisia hävikkikohteita ja suorittaa laadun osalta ajoseurantamittauksia. Ongelmakohtien pohjalta laadittiin parannusehdotuksia ja niitä toteutettiin jo tämän projektin aikana. Ongelma- ja poikkeamakohtia tutkittiin ajoprosessin aikana. Hävikkitutkimus kohdennettiin aromiliuoksen annostelulinjaan, nestesokerin an-nostelulinjaan ja tuotteiden alku- ja lopputyönnöille painetankkeihin. Painetankkien osalta mahdollisia hävikkikohteita tutkittiin kokeellisen toiminnan avulla ajo-prosessin aikana. Ajoprosessin käynnistyksen jälkeen selvitettiin milloin valmis tuote on painetankkien venttiilimatriisilla. Uudet parametrit alku- ja lopputyönnöille määritettiin tuoteputken, painetankkien pohjaputkien ja venttiilimatriisin tilavuuksien avulla. Hävikkitutkimuksen tuloksena saatiin pienennettyä hävikkiä ja näin ollen syntyi kustannussäästöjä. Hiilidioksidin sitoutuvuutta tutkittiin mittauksien avulla valmistusprosessin aikana. Mittauksien perusteella havaittiin, että hiilidioksidipitoisuus laskee painetankissa. Tämä johtuu valmiin tuotteen lämpötilamuutoksista. Tuotteen lämpötilaa voidaan tasata esimerkiksi levylämmönvaihtimen avulla.

Utilization of steelmaking waste materials for production of calcium carbonate (CaCO3)

The steel industry produces, besides steel, also solid mineral by-products or slags, while it emits large quantities of carbon dioxide (CO2). Slags consist of various silicates and oxides which are formed in chemical reactions between the iron ore and the fluxing agents during the high temperature processing at the steel plant. Currently, these materials are recycled in the ironmaking processes, used as aggregates in construction, or landfilled as waste. The utilization rate of the steel slags can be increased by selectively extracting components from the mineral matrix. As an example, aqueous solutions of ammonium salts such as ammonium acetate, chloride and nitrate extract calcium quite selectively already at ambient temperature and pressure conditions. After the residual solids have been separated from the solution, calcium carbonate can be precipitated by feeding a CO2 flow through the solution. Precipitated calcium carbonate (PCC) is used in different applications as a filler material. Its largest consumer is the papermaking industry, which utilizes PCC because it enhances the optical properties of paper at a relatively low cost. Traditionally, PCC is manufactured from limestone, which is first calcined to calcium oxide, then slaked with water to calcium hydroxide and finally carbonated to PCC. This process emits large amounts of CO2, mainly because of the energy-intensive calcination step. This thesis presents research work on the scale-up of the above-mentioned ammonium salt based calcium extraction and carbonation method, named Slag2PCC. Extending the scope of the earlier studies, it is now shown that the parameters which mainly affect the calcium utilization efficiency are the solid-to-liquid ratio of steel slag and the ammonium salt solvent solution during extraction, the mean diameter of the slag particles, and the slag composition, especially the fractions of total calcium, silicon, vanadium and iron as well as the fraction of free calcium oxide. Regarding extraction kinetics, slag particle size, solid-to-liquid ratio and molar concentration of the solvent solution have the largest effect on the reaction rate. Solvent solution concentrations above 1 mol/L NH4Cl cause leaching of other elements besides calcium. Some of these such as iron and manganese result in solution coloring, which can be disadvantageous for the quality of the PCC product. Based on chemical composition analysis of the produced PCC samples, however, the product quality is mainly similar as in commercial products. Increasing the novelty of the work, other important parameters related to assessment of the PCC quality, such as particle size distribution and crystal morphology are studied as well. As in traditional PCC precipitation process, the ratio of calcium and carbonate ions controls the particle shape; a higher value for [Ca2+]/[CO32-] prefers precipitation of calcite polymorph, while vaterite forms when carbon species are present in excess. The third main polymorph, aragonite, is only formed at elevated temperatures, above 40-50 °C. In general, longer precipitation times cause transformation of vaterite to calcite or aragonite, but also result in particle agglomeration. The chemical equilibrium of ammonium and calcium ions and dissolved ammonia controlling the solution pH affects the particle sizes, too. Initial pH of 12-13 during the carbonation favors nonagglomerated particles with a diameter of 1 μm and smaller, while pH values of 9-10 generate more agglomerates of 10-20 μm. As a part of the research work, these findings are implemented in demonstrationscale experimental process setups. For the first time, the Slag2PCC technology is tested in scale of ~70 liters instead of laboratory scale only. Additionally, design of a setup of several hundreds of liters is discussed. For these purposes various process units such as inclined settlers and filters for solids separation, pumps and stirrers for material transfer and mixing as well as gas feeding equipment are dimensioned and developed. Overall emissions reduction of the current industrial processes and good product quality as the main targets, based on the performed partial life cycle assessment (LCA), it is most beneficial to utilize low concentration ammonium salt solutions for the Slag2PCC process. In this manner the post-treatment of the products does not require extensive use of washing and drying equipment, otherwise increasing the CO2 emissions of the process. The low solvent concentration Slag2PCC process causes negative CO2 emissions; thus, it can be seen as a carbon capture and utilization (CCU) method, which actually reduces the anthropogenic CO2 emissions compared to the alternative of not using the technology. Even if the amount of steel slag is too small for any substantial mitigation of global warming, the process can have both financial and environmental significance for individual steel manufacturers as a means to reduce the amounts of emitted CO2 and landfilled steel slag. Alternatively, it is possible to introduce the carbon dioxide directly into the mixture of steel slag and ammonium salt solution. The process would generate a 60-75% pure calcium carbonate mixture, the remaining 25-40% consisting of the residual steel slag. This calcium-rich material could be re-used in ironmaking as a fluxing agent instead of natural limestone. Even though this process option would require less process equipment compared to the Slag2PCC process, it still needs further studies regarding the practical usefulness of the products. Nevertheless, compared to several other CO2 emission reduction methods studied around the world, the within this thesis developed and studied processes have the advantage of existing markets for the produced materials, thus giving also a financial incentive for applying the technology in practice.

Working fluid selection and design of small-scale waste heat recovery systems based on organic Rankine cycles

Demand for the use of energy systems, entailing high efficiency as well as availability to harness renewable energy sources, is a key issue in order to tackling the threat of global warming and saving natural resources. Organic Rankine cycle (ORC) technology has been identified as one of the most promising technologies in recovering low-grade heat sources and in harnessing renewable energy sources that cannot be efficiently utilized by means of more conventional power systems. The ORC is based on the working principle of Rankine process, but an organic working fluid is adopted in the cycle instead of steam. This thesis presents numerical and experimental results of the study on the design of small-scale ORCs. Two main applications were selected for the thesis: waste heat re- covery from small-scale diesel engines concentrating on the utilization of the exhaust gas heat and waste heat recovery in large industrial-scale engine power plants considering the utilization of both the high and low temperature heat sources. The main objective of this work was to identify suitable working fluid candidates and to study the process and turbine design methods that can be applied when power plants based on the use of non-conventional working fluids are considered. The computational work included the use of thermodynamic analysis methods and turbine design methods that were based on the use of highly accurate fluid properties. In addition, the design and loss mechanisms in supersonic ORC turbines were studied by means of computational fluid dynamics. The results indicated that the design of ORC is highly influenced by the selection of the working fluid and cycle operational conditions. The results for the turbine designs in- dicated that the working fluid selection should not be based only on the thermodynamic analysis, but requires also considerations on the turbine design. The turbines tend to be fast rotating, entailing small blade heights at the turbine rotor inlet and highly supersonic flow in the turbine flow passages, especially when power systems with low power outputs are designed. The results indicated that the ORC is a potential solution in utilizing waste heat streams both at high and low temperatures and both in micro and larger scale appli- cations.

Reduction of nitrogen oxide emissions in lime kiln

Different nitrogen oxide removal technologies for rotary lime kiln are studied in this thesis, the main focus being in commercial technologies. Post-combustion methods are investigated in more detail as potential possible NOx removal with combustion methods in rotary lime kiln is more limited or primary methods are already in use. However, secondary methods as NOx scrubber, SNCR or SCR technologies are not listed as the Best Available Technologies defined by European Union. BAT technologies for NOx removal in lime kiln are (1) Optimised combustion and combustion control, (2) Good mixing of fuel and air, (3) Low-NOx burner and (4) Fuel selection/low-N fuel. SNCR method is the most suitable technique for NOx removal in lime kiln when NOx removal from 50 % to 70 % is required in case primary methods are already in use or cannot be applied. In higher removal cases ammonia slip is an issue in SNCR. By using SCR better NOx reduction can be achieved but issues with catalyst materials are expected to arise because of the dust and sulphur dioxide which leads to catalyst poison formation in lower flue gas temperatures. NOx scrubbing has potential when simultaneous NOx and SO2 removal is required. The challenge is that NO cannot be scrubbed directly, but once it is oxidized to NO2 or further scrubbing can be performed as the solubility of NO2 is higher. Commercial installations have not been made regarding SNCR, SCR or NOx scrubbing regarding rotary lime kiln. For SNCR and SCR the closest references come from cement industry.

Two-phase flow measurements with spacer grid in a rod bundle geometry

Heat transfer effectiveness in nuclear rod bundles is of great importance to nuclear reactor safety and economics. An important design parameter is the Critical Heat Flux (CHF), which limits the transferred heat from the fuel to the coolant. The CHF is determined by flow behaviour, especially the turbulence created inside the fuel rod bundle. Adiabatic experiments can be used to characterize the flow behaviour separately from the heat transfer phenomena in diabatic flow. To enhance the turbulence, mixing vanes are attached to spacer grids, which hold the rods in place. The vanes either make the flow swirl around a single sub-channel or induce cross-mixing between adjacent sub-channels. In adiabatic two-phase conditions an important phenomenon that can be investigated is the effect of the spacer on canceling the lift force, which collects the small bubbles to the rod surfaces leading to decreased CHF in diabatic conditions and thus limits the reactor power. Computational Fluid Dynamics (CFD) can be used to simulate the flow numerically and to test how different spacer configurations affect the flow. Experimental data is needed to validate and verify the used CFD models. Especially the modeling of turbulence is challenging even for single-phase flow inside the complex sub-channel geometry. In two-phase flow other factors such as bubble dynamics further complicate the modeling. To investigate the spacer grid effect on two-phase flow, and to provide further experimental data for CFD validation, a series of experiments was run on an adiabatic sub-channel flow loop using a duct-type spacer grid with different configurations. Utilizing the wire-mesh sensor technology, the facility gives high resolution experimental data in both time and space. The experimental results indicate that the duct-type spacer grid is less effective in canceling the lift force effect than the egg-crate type spacer tested earlier.

Defining the keyhole modes – the effects on the weld geometry and the molten pool behaviour in high power laser welding of stainless steels

Keyhole welding, meaning that the laser beam forms a vapour cavity inside the steel, is one of the two types of laser welding processes and currently it is used in few industrial applications. Modern high power solid state lasers are becoming more used generally, but not all process fundamentals and phenomena of the process are well known and understanding of these helps to improve quality of final products. This study concentrates on the process fundamentals and the behaviour of the keyhole welding process by the means of real time high speed x-ray videography. One of the problem areas in laser welding has been mixing of the filler wire into the weld; the phenomena are explained and also one possible solution for this problem is presented in this study. The argument of this thesis is that the keyhole laser welding process has three keyhole modes that behave differently. These modes are trap, cylinder and kaleidoscope. Two of these have sub-modes, in which the keyhole behaves similarly but the molten pool changes behaviour and geometry of the resulting weld is different. X-ray videography was used to visualize the actual keyhole side view profile during the welding process. Several methods were applied to analyse and compile high speed x-ray video data to achieve a clearer image of the keyhole side view. Averaging was used to measure the keyhole side view outline, which was used to reconstruct a 3D-model of the actual keyhole. This 3D-model was taken as basis for calculation of the vapour volume inside of the keyhole for each laser parameter combination and joint geometry. Four different joint geometries were tested, partial penetration bead on plate and I-butt joint and full penetration bead on plate and I-butt joint. The comparison was performed with selected pairs and also compared all combinations together.

Superkondensaattoreiden valmistus selluloosageeleistä ja hiilimustasta

Tässä työssä tavoitteena oli selvittää selluloosageelien soveltuvuutta superkondensaattorien elektrodimateriaaliksi. Superkondensaattoreiden elektrodit valmistetaan yleensä hyvin huokoisesta hiilimateriaalista. Näin ollen selluloosageeliin joukkoon sekoitettiin sähkönjohtavuutta parantamaan hiilimustaa. Kirjallisessa osassa keskityttiin superkondensaattorin toimintaperiaatteeseen, rakenteeseen ja yleisimmin käytössä oleviin elektrodimateriaaleihin. Yksityiskohtaisemmin paneuduttiin selluloosan käyttöön superkondensaattorien rakennemateriaalina. Kokeellisessa osassa valmistettiin erilaisia selluloosageelejä ja tämän jälkeen elektrodeja hiilimusta-selluloosageeli-seoksesta. Eri sekoitustapojen vaikutusta elektrodin sähköisiin ominaisuuksiin tarkasteltiin sekoittamalla hiilimustaa selluloosageeliin kahdella eri tavalla; korkeapainehajottajalla ja sekoittimella. Tämän lisäksi selvitettiin myös eri kuivaustapojen ja kuivauslämpötilojen vaikutusta elektrodiarkkien ominaisuuksiin. Arkkien sähköiset ominaisuudet määritettiin syklistä voltammetriaa (SV) käyttäen. Saavutetut tulokset osoittivat, että selluloosageelin valmistus on yksi kriittisimmistä kohdista elektrodimateriaalin valmistuksessa. Riittävä entsyymikäsittely vaaditaan, jotta saadaan muodostettua sopiva geeli, johon hiilimusta-partikkelit saadaan takertumaan. Hiilimustan sekoitustavalla sekä elektrodiarkin kuivauslämpötilalla ja – tavalla on myös suuresti vaikutusta elektrodin sähköisiin ominaisuuksiin.

Korkeasti kuormitetun soodakattilan likaantumisen ja päästöjen vähentäminen

Tässä työssä perehdytään korkeasti kuormitettujen soodakattiloiden tyypillisiin ongelmiin. Ongelmia ovat likaantuminen ja tukkeutuminen sekä liialliset päästöt. Työn teoriaosassa esitetään taustat likaantumiselle ja päästöjen muodostumiselle. Molemmat johtuvat suurelta osin tulipesän huonosta toiminnasta. Soodakattilan ilmajärjestelmä ja mustalipeän ruiskutus vaikuttavat tulipesän toimintaan. Usein tulipesän toimintaa voidaan parantaa ilmajärjestelmän ja lipeänruiskutuksen säätöjä muuttamalla. Suurempi muutos tulipesän toimintaan saadaan uusimalla perinteinen sekundääri-ilmajärjestelmä vertikaali-ilmajärjestelmäksi. Nykyaikainen vertikaali-ilmajärjestelmä sekoittaa savukaasut tehokkaasti ja saa aikaan tasaisemman virtauksen tulipesään. Myös mustalipeän korkea kloori- ja kaliumpitoisuus voivat aiheuttaa lämpöpintojen likaantumista. Oikea nuohointen sijainti on tärkeä tekijä kattilan puhtaana pysymisen kannalta. Työn kokeellisessa osassa selvitetään, kuinka erään eukalyptussellutehtaan korkeasti kuormitetun soodakattilan käytettävyyttä voidaan parantaa ja kapasiteettia nostaa soodakattilan toimintaa virittämällä. Kattilan nykyinen ajomalli ja ongelmat selvitettiin. Tulipesän toimintaa testattiin muuttamalla ilmajakoa primääri-, sekundääri- ja tertiääri-ilman välillä ja muuttamalla sekundääri-ilman syöttöä tulipesään. Testien ja kerätyn tiedon perusteella voitiin päätellä, miten soodakattilaa kannattaa modernisoida kapasiteetin nostamiseksi ja käytettävyyden parantamiseksi. Usein tulipesän toimintaa ja käytettävyyttä voidaan parantaa paljon jo pienilläkin muutostöillä. Kapasiteetin nostaminen vaatii tavallisesti suuremman investoinnin ja pidennetyn vuosihuoltoseisokin.

Selluloosapohjaisten superkondensaattorien valmistaminen hiilinanoputkista

Tämän työn tarkoitus on seuloa oleelliset prosessiparametrit superkondensaattoreiden elektrodikomposiittien valmistuksessa, jotka vaikuttavat kondensaattorin laatuun. Tarkoitus on tutkia parametreja, joiden avulla prosessia on mahdollista optimoida. Työn tarkoituksena on tutkia myös itse komponenttimateriaalien valmistusvaiheen sekoitusprosessia mitatulla ja laskennallisella seokseen siirtyvällä tehonkulutuksella. Työn kirjallisuusosassa esitetään superkondensaattoreiden rakennetta, toimintamekanismia ja ominaisuuksia sähköenergian varastoijana. Lisäksi tarkastellaan tavallisimpia kondensaattoreihin sisältyviä materiaaleja, erityisesti hiilinanoputkia ja selluloosakuituja. Sekoitusprosesseista tarkastellaan kokeellisessa osassa käytettävien sekoituslaitteita ja niiden toimintamekanismeja komponenttien sekoitusprosesseissa. Kokeellisessa osassa tutkimuskysymyksiksi asetettiin eri sekoitusparametrien (materiaalin määrä ja laatu sekä sekoitusajat) vaikutus superkondensaattorien elektrodiarkkien ominaiskapasitansseihin. Testit suoritettiin LUT Prosessien laboratoriossa, ja testeissä massojen sekoitukseen käytettiin roottoristaattoria ja ultraäänisekoitinta. Lisäksi tutkittiin prosessin skaalausta varten skaalatulla laitteistolla sekoitettuja massanäytteitä. Sekoitusprosessin riittävyyttä varten tutkittiin kokeellisesti käytettyjen sekoituslaitteiden tehonkulutusta. Lisäksi roottoristaattorille tehtiin laskentaohjelmalla virtaussimulaatio paikallisen tehonkulutuksen selvittämiseksi Testeissä todettiin tutkittujen parametrien vaikutus, mutta tulosten perusteella varsinaista optimointia ei kyetty tekemään. Tulokset kuitenkin antavat suunnan, johon prosessia voi optimointia varten kehittää. Myös sekoitukseen todettiin siirtyvän suuri määrä tehoa tutkituilla laitteilla, mitä voidaan pitää mahdollisesti riittävänä käytettyjen komponenttien sekoitukseen.

Prosessiteollisuuden sekoittimen elinkaariarviointi

Työn tavoitteena oli tehdä elinkaariarviointi (LCA) prosessiteollisuuden sekoittimelle Helmix HF-80 ja analysoida LCA-tulokset, vaikutus ilmaston lämpenemisen potentiaalin (GWP) suhteen, sekä tutkia GWP-vaikutuksen pienentämisen mahdollisuuksia. Tutkittavan sekoittimen mahdolliset käyttökohteet ovat sellu- ja paperiteollisuus, raskaiden jätenesteiden käsittely, sekä muut teollisuusalueet, joissa käytetään tämän tyyppisiä laitteita. Työssä on muun muassa käsitelty sekoitusprosessit, sekoituslaitteiden tyypit, niiden rakenteiden ominaisuudet, käyttötarkoitus, toimintaperiaatteet, sekä sellu- ja paperi-teollisuudessa käytettävien sekoittimien yleiskatsaus. Työssä on myös kuvattu elinkaariarviointi (LCA) -menetelmä ja sen käyttötarkoitus. Tärkeimmistä tuloksista voi mainita sen, että sekoittimen (ilman säiliötä, sähkömoottoria ja vaihteistoa) kokoelinkaaren ilmastonlämpenemisen potentiaali (GWP) on noin 750 000 kg CO2-Equiv. Sekoittimen tuotanto- ja kierrätysaikana syntyy vain 1200 kg CO2-Equiv. ja suurin osa 748 000 kg CO2-Equiv. johtuu sähköenergian kulutuksesta käytön aikana. Käyttöajan vaikutusta voisi pienentää arvoksi 0 kg CO2-Equiv. käyttämällä pelkästään uusiutuvaa energiaa. Jos tuotantoaikana käytetty energia myös korvataan uusiutuvalla energialla, niin GWP-arvo koko elinkaaren aikana laskee arvoon 1006 kg CO2eqv., mikä on vain 0,13 % saaduista tuloksista. Suurin osa tästä arvosta liittyy sekoittimen materiaalin, tässä tapauksessa ruostumattoman teräksen tuotantoon.

Tikkureduktio klooridioksidivalkaisussa

Tämän tutkimuksen tavoitteena oli selvittää miten laite- ja prosessitekniikka, ennen kaikkea sekoitus, vaikuttaa tikkujen liukenemiseen eli tikkureduktioon. Tutkimustyön lähtökohdaksi otettiin se, että sekoituksella on vaikutus tikkupitoisuuteen. Sekoituksen lisäksi selvitettiin muiden valkaisuparametrien (reaktiolämpötila, viive ja valkaisukemikaaliannos) merkitys valkaisujen aikana. Valkaisumenetelminä käytettiin pussivalkaisua ja valkaisua Mark IV-reaktorissa. Näiden suurin ero on sekoitus, joka on Mark IV-reaktorissa hyvin tehokas verrattuna pussivalkaisuihin. Valkaisumenetelmien ja prosessiratkaisujen kehittyessä valkaisukemikaalien kulutusta on vähennetty viime vuosien aikana merkittävästi. Tämän seurauksena valkaisukemikaalikustannukset sekä ympäristökuorma ovat pienentyneet. Kun valkaisukemikaalien käyttöä on vähennetty, tikkujen liukeneminen valkaisuvaiheen aikana on hidastunut. Valmis sellu ei saa sisältää tikkuja, joten niiden määrä on pidettävä hyväksyttävänä. Samanaikaisesti on paine optimoida kemikaalien käyttöä. Tämän kandidaatintyön perusteella voidaan todeta sekoituksella olevan vaikutusta tikkujen liukenemiseen valkaisuvaiheessa, sillä tikkureduktio oli selkeästi parempi Mark IV-reaktorissa tehtyjen valkaisujen jälkeen. Parhaiten tikkuja liukeni valkaisusekvenssissä, kun ensimmäisen klooridioksidivaiheen kemikaaliannos oli korkeampi ja toisen klooridioksidivaiheen matalampi. Käytettyjen prosessimuuttujien tarkemman merkityksen selvittäminen vaatii kuitenkin vielä lisätutkimusta.