Novel technology for preparation of optically active chemicals

Asymmetric synthesis using modified heterogeneous catalysts has gained lots of interest in the production of optically pure chemicals, such as pharmaceuticals, nutraceuticals, fragrances and agrochemicals. Heterogeneous modified catalysts capable of inducing high enantioselectivities are preferred in industrial scale due to their superior separation and handling properties. The topic has been intensively investigated both in industry and academia. The enantioselective hydrogenation of ethyl benzoylformate (EBF) to (R)-ethyl mandelate over (-)-cinchonidine (CD)-modified Pt/Al2O3 catalyst in a laboratory-scale semi-batch reactor was studied as a function of modifier concentration, reaction temperature, stirring rate and catalyst particle size. The main product was always (R)-ethyl mandelate while small amounts of (S)-ethyl mandelate were obtained as by product. The kinetic results showed higher enantioselectivity and lower initial rates approaching asymptotically to a constant value as the amount of modifier was increased. Additionally, catalyst deactivation due to presence of impurities in the feed was prominent in some cases; therefore activated carbon was used as a cleaning agent of the raw material to remove impurities prior to catalyst addition. Detailed characterizations methods (SEM, EDX, TPR, BET, chemisorption, particle size distribution) of the catalysts were carried out. Solvent effects were also studied in the semi-batch reactor. Solvents with dielectric constant (e) between 2 and 25 were applied. The enantiomeric excess (ee) increased with an increase of the dielectric coefficient up to a maximum followed by a nonlinear decrease. A kinetic model was proposed for the enantioselectivity dependence on the dielectric constant based on the Kirkwood treatment. The non-linear dependence of ee on (e) successfully described the variation of ee in different solvents. Systematic kinetic experiments were carried out in the semi-batch reactor. Toluene was used as a solvent. Based on these results, a kinetic model based on the assumption of different number of sites was developed. Density functional theory calculations were applied to study the energetics of the EBF adsorption on pure Pt(1 1 1). The hydrogenation rate constants were determined along with the adsorption parameters by non-linear regression analysis. A comparison between the model and the experimental data revealed a very good correspondence. Transient experiments in a fixed-bed reactor were also carried out in this work. The results demonstrated that continuous enantioselective hydrogenation of EBF in hexane/2-propanol 90/10 (v/v) is possible and that continuous feeding of (-)-cinchonidine is needed to maintain a high steady-state enantioselectivity. The catalyst showed a good stability and high enantioselectivity was achieved in the fixed-bed reactor. Chromatographic separation of (R)- and (S)-ethyl mandelate originating from the continuous reactor was investigated. A commercial column filled with a chiral resin was chosen as a perspective preparative-scale adsorbent. Since the adsorption equilibrium isotherms were linear within the entire investigated range of concentrations, they were determined by pulse experiments for the isomers present in a post-reaction mixture. Breakthrough curves were measured and described successfully by the dispersive plug flow model with a linear driving force approximation. The focus of this research project was the development of a new integrated production concept of optically active chemicals by combining heterogeneous catalysis and chromatographic separation technology. The proposed work is fundamental research in advanced process technology aiming to improve efficiency and enable clean and environmentally benign production of enantiomeric pure chemicals.

Syvää vai pelkästään tiheää : neuvostoliittolaisen ja venäläisen sotataidollisen ajattelun lähtökohdat, kehittyminen, soveltaminen käytäntöön ja nykytilanne. Näkökulmana 1920- ja 1930-luvun syvän taistelun ja operaation opit

Sosialistisen vallankumouksen jälkeen Neuvosto-Venäjän oli monien muiden kysymysten ohella ratkaistava sosialismin saavutusten puolustaminen. Aluksi ratkaisuksi suunniteltiin vapaaehtoisuuteen perustuvaa punakaartia, mutta riittävän miesvahvuuden turvaamiseksi päädyttiin yleiseen asevelvollisuuteen. Pian Venäjän sisällissodan jälkeen sotataidon suunta painottui enemmän vanhan armeijan asiantuntijoiden näkemysten kuin vallankumoussankarien kokemusten mukaiseksi, vaikka Frunzen puna-armeijalle kirjoittama doktriini perustui luokkataisteluun ja korosti sisällissodassa hyväksi koettua operatiivista liikkuvuutta. Neuvostoliiton ja Venäjän sotataidon perustana on Pietari I:n aloittama länsimainen suuntaus, jota kuitenkin täydentävät vahvat kansalliset piirteet. Venäläisen sotataidon henkisenä isänä voidaan hyvällä syyllä pitää Aleksandr Suvorovia, jonka opetukset näkyvät tekstilainausten lisäksi myös periaatteissa ja sotilaskasvatuksessa. Napoleonin sotien jälkeen perustettu Keisarillinen yleisesikunta-akatemia loi Venäjälle sotatieteellisen tutkimuksen ja opetuksen. Sotatieteen mahdollisuuksia ei 1800-luvun Venäjällä osattu täysin hyödyntää. Aseistuksen kasvavan tehon merkitystä vähättelevä asenne johti sotataidon taantumisen ja katastrofiin Venäjän–Japanin sodassa. Sen kokemuksia analysoidessaan Aleksandr Neznamov kehitti edelleen saksalaista operaation käsitettä ja loi perustan Neuvostoliitossa 1920-luvulla kehitetylle operaatiotaidolle. Neuvostoliittolaisen sotataidon päämääränä oli kehittää taktinen ja operatiivinen ratkaisu aseistuksen tehon kasvun aikaansaamaan puolustuksen ylivoimaisuuteen. Ratkaisussa hyödynnettiin brittien kokemuksia ja tutkimusta. Neuvostoliittolainen taktiikka ja operaatiotaito eivät kuitenkaan olleet brittiläisen mekanisoidun sodankäynnin tai saksalaisen salamasodan itäinen kopioita vaan itsenäisiin ratkaisuihin pohjautuvia. Syvän taistelun ja operaation teoriaa kokeiltiin harjoituksissa, ja sitä kehitettiin Stalinin vuoden 1937 puhdistuksiin saakka. Toisen maailmansodan taisteluissa puna-armeija sovelsi alkuvaiheen katastrofin jälkeen syvän taistelun ja syvän operaation oppeja. Komentajien ja joukkojen taito ei riittänyt teorian vaatimusten mukaiseen toimintaan, siksi syväksi aiotusta taistelusta tuli ajoittain ainoastaan tiheää. Suuren isänmaallisen sodan kokemusten perusteella neuvostoliittolainen sotatiede kehitti yleisjoukkojen taistelun periaatteet, jotka ovat säilyneet muuttumattomina nykypäivään saakka. Kylmän sodan aikakaudella ydin- ja tavanomaisen aseistuksen merkitys sodan ja taistelun kuvassa vaihteli. Lännen sotataidon ja aseteknologian kehitys pakotti Neuvostoliiton siirtymään 1980-luvulla sotilaallisessa ajattelussaan hyökkäyksestä puolustukseen. Neuvostoliiton hajoamisen jälkeen Venäjän sotilaallisen turvallisuuden takaajana on ydinaseistus. Yhdysvaltain tavanomainen ilma-avaruushyökkäyskyky vaatii Venäjää kehittämään torjuntajärjestelmiä. Tavanomaisten joukkojen rakentamisessa Venäjä seuraa tarkasti läntisen sotataidon kehittymistä, mutta pitäytyy omaperäisiin ratkaisuihin, joiden kehittämisessä sen vahvalla sotatieteellisellä järjestelmällä ja dialektisen materialismin metodilla on edelleen olennaisen tärkeä merkitys.

Target audience analysis in cyber domain

This thesis aims to find an effective way of conducting a target audience analysis (TAA) in cyber domain. There are two main focal points that are addressed; the nature of the cyber domain and the method of the TAA. Of the cyber domain the object is to find the opportunities, restrictions and caveats that result from its digital and temporal nature. This is the environment in which the TAA method is examined in this study. As the TAA is an important step of any psychological operation and critical to its success, the method used must cover all the main aspects affecting the choice of a proper target audience. The first part of the research was done by sending an open-ended questionnaire to operators in the field of information warfare both in Finland and abroad. As the results were inconclusive, the research was completed by assessing the applicability of United States Army Joint Publication FM 3-05.301 in the cyber domain via a theory-based content analysis. FM 3- 05.301 was chosen because it presents a complete method of the TAA process. The findings were tested against the results of the questionnaire and new scientific research in the field of psychology. The cyber domain was found to be “fast and vast”, volatile and uncontrollable. Although governed by laws to some extent, the cyber domain is unpredictable by nature and not controllable to reasonable amount. The anonymity and lack of verification often present in the digital channels mean that anyone can have an opinion, and any message sent may change or even be counterproductive to the original purpose. The TAA method of the FM 3-05.301 is applicable in the cyber domain, although some parts of the method are outdated and thus suggested to be updated if used in that environment. The target audience categories of step two of the process were replaced by new groups that exist in the digital environment. The accessibility assessment (step eight) was also redefined, as in the digital media the mere existence of a written text is typically not enough to convey the intended message to the target audience. The scientific studies made in computer sciences and both in psychology and sociology about the behavior of people in social media (and overall in cyber domain) call for a more extensive remake of the TAA process. This falls, however, out of the scope of this work. It is thus suggested that further research should be carried out in search of computer-assisted methods and a more thorough TAA process, utilizing the latest discoveries of human behavior. ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Tämän opinnäytetyön tavoitteena on löytää tehokas tapa kohdeyleisöanalyysin tekemiseksi kybertoimintaympäristössä. Työssä keskitytään kahteen ilmiöön: kybertoimintaympäristön luonteeseen ja kohdeyleisöanalyysin metodiin. Kybertoimintaympäristön osalta tavoitteena on löytää sen digitaalisesta ja ajallisesta luonteesta juontuvat mahdollisuudet, rajoitteet ja sudenkuopat. Tämä on se ympäristö jossa kohdeyleisöanalyysiä tarkastellaan tässä työssä. Koska kohdeyleisöanalyysi kuuluu olennaisena osana jokaiseen psykologiseen operaatioon ja on onnistumisen kannalta kriittinen tekijä, käytettävän metodin tulee pitää sisällään kaikki oikean kohdeyleisön valinnan kannalta merkittävät osa-alueet. Tutkimuksen ensimmäisessä vaiheessa lähetettiin avoin kysely informaatiosodankäynnin ammattilaisille Suomessa ja ulkomailla. Koska kyselyn tulokset eivät olleet riittäviä johtopäätösten tekemiseksi, tutkimusta jatkettiin tarkastelemalla Yhdysvaltojen armeijan kenttäohjesäännön FM 3-05.301 soveltuvuutta kybertoimintaympäristössä käytettäväksi teorialähtöisen sisällönanalyysin avulla. FM 3-05.301 valittiin koska se sisältää kokonaisvaltaisen kohdeyleisöanalyysiprosessin. Havaintoja verrattiin kyselytutkimuksen tuloksiin ja psykologian uusiin tutkimuksiin. Kybertoimintaympäristö on tulosten perusteella nopea ja valtava, jatkuvasti muuttuva ja kontrolloimaton. Vaikkakin lait hallitsevat kybertoimintaympäristöä jossakin määrin, on se silti luonteeltaan ennakoimaton eikä sitä voida luotettavasti hallita. Digitaalisilla kanavilla usein läsnäoleva nimettömyys ja tiedon tarkastamisen mahdottomuus tarkoittavat että kenellä tahansa voi olla mielipide asioista, ja mikä tahansa viesti voi muuttua, jopa alkuperäiseen tarkoitukseen nähden vastakkaiseksi. FM 3-05.301:n metodi toimii kybertoimintaympäristössä, vaikkakin jotkin osa-alueet ovat vanhentuneita ja siksi ne esitetään päivitettäväksi mikäli metodia käytetään kyseisessä ympäristössä. Kohdan kaksi kohdeyleisökategoriat korvattiin uusilla, digitaalisessa ympäristössä esiintyvillä ryhmillä. Lähestyttävyyden arviointi (kohta 8) muotoiltiin myös uudestaan, koska digitaalisessa mediassa pelkkä tekstin läsnäolo ei sellaisenaan tyypillisesti vielä riitä halutun viestin välittämiseen kohdeyleisölle. Tietotekniikan edistyminen ja psykologian sekä sosiologian aloilla tehty tieteellinen tutkimus ihmisten käyttäytymisestä sosiaalisessa mediassa (ja yleensä kybertoimintaympäristössä) mahdollistavat koko kohdeyleisöanalyysiprosessin uudelleenrakentamisen. Tässä työssä sitä kuitenkaan ei voida tehdä. Siksi esitetäänkin että lisätutkimusta tulisi tehdä sekä tietokoneavusteisten prosessien että vielä syvällisempien kohdeyleisöanalyysien osalta, käyttäen hyväksi viimeisimpiä ihmisen käyttäytymiseen liittyviä tutkimustuloksia.

Kemialliset taisteluaineet : ominaisuudet, tunnistus, suoja ja välineet

Kemiallisten aseita on käytetty jo ensimmäisestä maailmansodasta lähtien. Viimeaikaiset tapahtumat mm. Syyriassa (Damaskos, elokuu 2013) ovat uudelleen herättäneet pelon näitä aseita kohtaan, joten uhka niiden käytölle on siis todellinen. Näin ollen myös tarve hyvälle ja luotettavalle keinolle niiden käytön ilmaisuun sekä tunnistamiseen on ajankohtainen. Tässä tutkimuksessa tutkitaan Puolustusvoimien taisteluaineiden tunnistamiseen käyttämiä välineitä ja niiden luotettavuutta. Tutkimuksen tavoitteena on kertoa, että kuinka luotettavaa tietoa Puolustusvoimien taisteluaineiden tunnistamiseen käyttämät välineet antavat. Tutkimuksen pääasiallisena tutkimusmenetelmänä käytetään kirjallisuustutkimusta. Tutkimuksen lähteinä käytetään alan kirjallisuutta, kuten käsikirjoja (mm. Suojelun käsikirja, Handbook of Chemical Warfare and Terrorism), tieteellisiä artikkeleita ja julkaisuja sekä Internet-lähteitä, kuten IHS Jane’sin artikkeleita ja Wikipediaa. Tutkimuksen tuloksien mukaan taisteluaineiden tunnistaminen kenttäkäyttöisin laittein on haastavaa. Ongelmia välineiden luotettavalle ilmaisulle tuottavat (käytetystä tekniikasta riippuen) esimerkiksi ilmankosteus, useiden kemikaalien yhtäaikainen käyttö ja kentällä normaalisti esiintyvät kaasut, kuten savut ja pakokaasut. Ongelmina voi esiintyä esimerkiksi vääriä positiivisia ilmaisuja, ilmaisu ilman aineen tunnistamista tai jopa vääriä negatiivisia ilmaisuja eli ilmaisun pois jäämistä kokonaan. Tutkimuksen johtopäätöksinä voidaan esittää, että varmaan tunnistukseen ja luotettaviin tuloksiin voidaan päästä ainoastaan laboratoriolaitteita käyttäen. Kenttäkäyttöisillä välineillä voidaan kuitenkin saada suuntaa antavaa tietoa taisteluaineiden käytöstä ja niiden avulla on myös mahdollista varmentaa muilla tavoilla tehtyjä havaintoja. Varmimmin ilmaisun saa infrapuna-aluetta käyttävillä ilmaisulaitteilla, koska se on käytetyistä menetelmistä häiriöille epäherkin. Ioniliikkuvuuteen perustuvat ilmaisuvälineet ovat herkkiä esimerkiksi ilmankosteudelle ja pakokaasuille, mutta niiden luotettavuutta pystytään parantamaan käyttämällä ilmankuivaimia tai kosteusantureita. Myös laserspektrometriaa käyttävien välineiden ilmaisukyky on havaittu luotettavaksi. Lopuksi voidaan todeta, että kentällä käytettävien välineiden ilmaisu on aina hyvä tarkastuttaa viemällä ilmaisun antaneesta aineesta näytteet esimerkiksi kenttälaboratorioon, omantoimen ohella toimivaan laboratorioon tai vastaavaan, jotta käytetty aine voidaan varmuudella tunnistaa.

Time Varying Conditional Correlation Between Stock And Bond Returns: Evidence From CIVETS Nations

This thesis estimates long-run time variant conditional correlation between stock and bond returns of CIVETS (Colombia, Indonesia, Vietnam, Egypt, Turkey, and South Africa) nations. Further, aims to analyse the presence of asymmetric volatility effect in both asset returns, as well as, obverses increment or decrement in conditional correlation during pre-crisis and crisis period, which lead to make a reliable diversification decision. The Constant Conditional Correlation (CCC) GARCH model of Bollerslev (1990), the Dynamic Conditional Correlation (DCC) GARCH model (Engle 2002), and the Asymmetric Dynamic Conditional Correlation (ADCC) GARCH model of Cappiello, Engle, and Sheppard (2006) were implemented in the study. The analyses present strong evidence of time-varying conditional correlation in CIVETS markets, excluding Vietnam, during 2005-2013. In addition, negative innovation effects were found in both conditional variance and correlation of the asset returns. The results of this study recommend investors to include financial assets from these markets in portfolios, in order to obtain better stock-bond diversification benefits, especially during high volatility periods.