Fluoriditasetarkastelu ja päästöjen hallinta ferrokromi- ja terästeollisuudessa

Työn alkuosassa kartoitettiin AvestaPolarit –yhtiöiden Tornion tehtaiden keskeiset fluoridilähteet kuten fluspaatti, valukuonat, valupulverit ja fluorivetyhappo. Valupulverien ja kuonien haihtumis- ja liukoisuuskäyttäytymistä valaistiin kotimaisten ja kansainvälisten tutkimusten avulla. Tutkimustuloksia sovellettiin pääpiirteittäin Tornion tehtaiden tilanteeseen ottamalla huomioon tekijät, jotka saattoivat lieventää tai vahvistaa fluoridien vaikutusta ympäristöön. Yleisesti fluoridien ympäristö- ja terveysvaikutukset arvioitiin vähäisiksi. Työn kokeellisessa osassa määritettiin Tornion tehtaiden ferrokromitehtaan, terässulaton, kuumavalssaamon ja kylmävalssaamon fluoriditaseet. Jokaisen osastojen syötteiden fluoridipitoisuudet selvitettiin tuottajien ilmoittamien tuotekoostumuksien, spesifikaatioiden ja fluoridianalyysien perusteella. Fluoridien kokonaismäärät laskettiin jokaiselle syötteelle ja ne suhteutettiin kunkin osaston vuoden 2001 tuotantotasoon. Tasetarkastelussa suurimpina fluoridisyötteinä nousivat odotetusti esiin terässulaton käyttämä kuonanmuodostaja-aine fluspaatti (CaF2) ja kylmävalssaamon peittaushappo, 70 prosenttinen fluorivetyhappo (HF). Lisäksi muita merkittäviä syötteitä olivat kylmävalssaamon käyttämä kalkkipitoinen sekakuona ja ferrokromitehtaan sulatuskoksi. Tuotoksien eli päästöjen fluoridipitoisuudet saatiin selville päästömittauksin. Jätevesistä otettiin pääosin viikoittaisia kokoomanäytteitä, jotka analysoitiin tehtaan laboratoriossa. Kaasumaiset tuotokset oli määritetty kertamittauksien perusteella. Kiinteiden tuotoksien eli sakkojen ja kuonien fluoridimittaukset suoritettiin 3 sulatuksen kuonanäytteistä ja sakan vuosinäytteestä. Tuotoksista suurimmat ominaispäästökertoimet olivat juuri terässulaton AOD-konvertterin ja senkkauunin kuonilla ja kylmävalssaamon neutraloidulla regenerointisakalla ja neutralointisakoilla. Näistä ei aiheutunut varsinaista päästöä lähiympäristöön, koska sakat ja kuonat loppusijoitetaan tehtaan kaatopaikalle tai niitä käytetään liukenemattomassa muodossa. Tornion tehtaiden fluoridisyötteiden ja -tuotoksien mittausepätarkkuudet vaikuttivat fluoriditaseeseen. Ferrokromitehtaan fluoridisyötteet olivat kokonaismäärältään selvästi suurempia kuin tuotokset. Terässulaton fluoriditaseen tuotokset olivat suurempia kuin syötteet ja kylmävalssaamon syötteet sekä tuotokset olivat karkeasti arvioiden samaa suuruusluokkaa. Kuumavalssaamon fluoridisyötteet ja -tuotokset olivat mitättömiä. Fluoriditaseen epävarmuustekijöitä voidaan vähentää suorittamalla esimerkiksi useita fluoridimittauksia kaasumaisista päästöistä.

Raakafosfaatin liuotus ja ammonointi

Apatiittien käyttöä raaka-aineena lannoitteiden valmistusprosessissa on usein hankaloittanut lannoitelietteen viskositeetin kasvu, kun hapanta lannoitelietettä on neutraloitu ammoniakilla. Työn tarkoituksena oli tutkia lannoitelietteen viskositeettiin vaikuttavia tekijöitä ja tekijöiden vaikutusta lannoitteen ominaisuuksiin. Työn kirjallisen osan alkupuoliskolla käsiteltiin raakafosfaatteja ja fosfaattilannoitteita. Tämän jälkeen keskityttiin lannoitteiden valmistukseen sekä viskositeetin merkitykseen lannoiteprosesseissa. Työn kokeellisessa osassa tutkittiin raakafosfaatin, liuotushapon, liuotushappomäärän, ammonointiajan sekä apatiitti/fosforihappo-suhteen vaikutusta lannoitteen ominaisuuksiin. Kokeet aloitettiin raakafosfaatin liuotuksella happoon. Tämän jälkeen liete neutraloitiin ammoniakilla ja suoritettiin muiden ravinteiden lisäys. Lannoitelietteen viskositeettiin voimakkaimmin vaikuttavat tekijät olivat kokeissa käytetty liuotushappo, ammonointiaika sekä raakafosfaatti. Raakafosfaatilla, liuotushapolla sekä apatiitti/fosforihappo-suhteella havaittiin olevan suurin merkitys lannoitteen fosforin vesiliukoisuudelle.

Polttolaitosten päästöjen viranomaisraportoinnin uudistaminen

EU:n suurten polttolaitosten direktiivi (2001/80/EY) sekä jätteenpolttodirektiivi (2000/76/EY) aiheuttavat lähivuosina oleellisia muutoksia polttolaitosten päästöjen tarkkailuun. Nämä direktiivit on pantu täytäntöön Suomen lainsäädännössä vastaavina asetuksina. Tässä diplomityössä selvitettiin, mitä muutoksia uudistunut lainsäädäntö tuo polttolaitosten päästölaskentaan ja viranomaisraportointiin. Suurimpia muutoksia ovat päästöjen tarkkailujaksojen lyhentyminen, raja-arvojen tulkinnan muuttuminen, häiriö- sekä ylös- ja alasajojaksojen jättäminen pois pitoisuusraja-arvojen tarkkailusta sekä siirtyminen ominaispäästöjen (mg/MJ) laskennasta pitoisuusarvojen (mg/m3n) laskentaan. Päästötietojen raportoinnissa on huomioitava, että ympäristöhallinnon tavoitteena on siirtyä sähköisesti tapahtuvaan tiedonsiirtoon ja kuukausittain tapahtuvaan raportointiin kaikkien tarkkailtavien päästöjen osalta. Uudistunut ympäristölainsäädäntö koskee jo eräitä polttolaitoksia ja lopuillekin uudistuneet vaatimukset astuvat voimaan lähivuosien aikana. LCP-asetus koskee uusia laitoksia heti, olemassa oleville laitoksille uudet mittausvelvoitteet astuvat voimaan 27.11.2004 ja asetuksen mukaiset raja-arvot 1.1.2008 alkaen. Samoin jätteenpolttoasetus koskee uusia laitoksia heti, käytössä oleville laitoksille se astuu voimaan 29.12.2005. Ensimmäisen ympäristöluvan myöntämisajankohta määrää, luetaanko laitos uusiin vai olemassa tai käytössä oleviin laitoksiin. LCP-asetuksessa uusien ja olemassa olevien laitosten päästöjen tarkkailu poikkeaa hieman toisistaan. Jätteenpoltto- ja rinnakkaispolttolaitoksilla päästöjen tarkkailun toteutustapa puolestaan riippuu poltettavan jätteen laadusta ja sen määrän suhteesta muuhun polttoaineeseen. Lisäksi tämän diplomityöprojektin aikana laadittiin yksityiskohtaiset toteutusohjeet polttolaitoksia koskevan uudistuneen ympäristölainsäädännön mukaiselle päästöjen tarkkailulle ja raportoinnille. Ohjeet laadittiin erikseen LCP- ja jätteenpolttoasetusten soveltamiseksi sekä CO2-päästöjen määrittämistä varten. Ohjeita ei ole sisällytetty tähän työhön, vaan niitä kannattaa tiedustella Kontram Oy:ltä, mikäli niihin halutaan tutustua tarkemmin.

Gas-phase photocatalytic oxidation of volatile organic compounds

Substances emitted into the atmosphere by human activities in urban and industrial areas cause environmental problems such as air quality degradation, respiratory diseases, climate change, global warming, and stratospheric ozone depletion. Volatile organic compounds (VOCs) are major air pollutants, emitted largely by industry, transportation and households. Many VOCs are toxic, and some are considered to be carcinogenic, mutagenic, or teratogenic. A wide spectrum of VOCs is readily oxidized photocatalytically. Photocatalytic oxidation (PCO) over titanium dioxide may present a potential alternative to air treatment strategies currently in use, such as adsorption and thermal treatment, due to its advantageous activity under ambient conditions, although higher but still mild temperatures may also be applied. The objective of the present research was to disclose routes of chemical reactions, estimate the kinetics and the sensitivity of gas-phase PCO to reaction conditions in respect of air pollutants containing heteroatoms in their molecules. Deactivation of the photocatalyst and restoration of its activity was also taken under consideration to assess the practical possibility of the application of PCO to the treatment of air polluted with VOCs. UV-irradiated titanium dioxide was selected as a photocatalyst for its chemical inertness, non-toxic character and low cost. In the present work Degussa P25 TiO2 photocatalyst was mostly used. In transient studies platinized TiO2 was also studied. The experimental research into PCO of following VOCs was undertaken: - methyl tert-butyl ether (MTBE) as the basic oxygenated motor fuel additive and, thus, a major non-biodegradable pollutant of groundwater; - tert-butyl alcohol (TBA) as the primary product of MTBE hydrolysis and PCO; - ethyl mercaptan (ethanethiol) as one of the reduced sulphur pungent air pollutants in the pulp-and-paper industry; - methylamine (MA) and dimethylamine (DMA) as the amino compounds often emitted by various industries. The PCO of VOCs was studied using a continuous-flow mode. The PCO of MTBE and TBA was also studied by transient mode, in which carbon dioxide, water, and acetone were identified as the main gas-phase products. The volatile products of thermal catalytic oxidation (TCO) of MTBE included 2-methyl-1-propene (2-MP), carbon monoxide, carbon dioxide and water; TBA decomposed to 2-MP and water. Continuous PCO of 4 TBA proceeded faster in humid air than dry air. MTBE oxidation, however, was less sensitive to humidity. The TiO2 catalyst was stable during continuous PCO of MTBE and TBA above 373 K, but gradually lost activity below 373 K; the catalyst could be regenerated by UV irradiation in the absence of gas-phase VOCs. Sulphur dioxide, carbon monoxide, carbon dioxide and water were identified as ultimate products of PCO of ethanethiol. Acetic acid was identified as a photocatalytic oxidation by-product. The limits of ethanethiol concentration and temperature, at which the reactor performance was stable for indefinite time, were established. The apparent reaction kinetics appeared to be independent of the reaction temperature within the studied limits, 373 to 453 K. The catalyst was completely and irreversibly deactivated with ethanethiol TCO. Volatile PCO products of MA included ammonia, nitrogen dioxide, nitrous oxide, carbon dioxide and water. Formamide was observed among DMA PCO products together with others similar to the ones of MA. TCO for both substances resulted in the formation of ammonia, hydrogen cyanide, carbon monoxide, carbon dioxide and water. No deactivation of the photocatalyst during the multiple long-run experiments was observed at the concentrations and temperatures used in the study. PCO of MA was also studied in the aqueous phase. Maximum efficiency was achieved in an alkaline media, where MA exhibited high fugitivity. Two mechanisms of aqueous PCO – decomposition to formate and ammonia, and oxidation of organic nitrogen directly to nitrite - lead ultimately to carbon dioxide, water, ammonia and nitrate: formate and nitrite were observed as intermediates. A part of the ammonia formed in the reaction was oxidized to nitrite and nitrate. This finding helped in better understanding of the gasphase PCO pathways. The PCO kinetic data for VOCs fitted well to the monomolecular Langmuir- Hinshelwood (L-H) model, whereas TCO kinetic behaviour matched the first order process for volatile amines and the L-H model for others. It should be noted that both LH and the first order equations were only the data fit, not the real description of the reaction kinetics. The dependence of the kinetic constants on temperature was established in the form of an Arrhenius equation.

Ilmaan johdettavien epäpuhtauksien päästökartoitus Porvoon öljynjalostamolla

Työn tarkoituksena oli laatia suunnitelma ilmaan johdettavien epäpuhtauksien päästökartoitukselle Porvoon öljynjalostamolla. Raskasmetallien, metaanin, fluorivetyhapon, rikkivedyn ja ammoniakin merkittävät päästöpaikat ja -tarkkailumenetelmät kartoitettaisiin tulevaa päästöraportointia varten. Tarkkailun alaisten komponenttien muodostuminen, kulkeutuminen ja merkittävät päästöpaikat Porvoon jalostamolla selvitettiin kirjallisuuslähteiden, jalostamon toimintajärjestelmän ohjeiden sekä työntekijöiden haastattelujen perusteella. Merkittäviä häiriöpäästötilanteita kartoitettiin ja arvioitiin jalostamon poikkeamatilastojen ja haastattelujen avulla. Normaalitoiminnan aikana tarkkailun alaisista epäpuhtauksista vapautuu ilmaan merkittäviä määriä ainoastaan metaania ja raskasmetalleja. Metaania vapautuu ilmaan polttoprosesseissa sekä hajapäästönä. Raskasmetallipäästöjä syntyy pohjaöljyn poltossa energialaitoksella sekä leijukatalyyttisessä krakkauksessa. Rikkilaitosten häiriötilanteista aiheutuu rikkivety- ja ammoniakkipäästöjä pääasiassa soihtujärjestelmän kautta. Alkylointiyksikön vuodoissa voi vapautua fluorivetyhappoa ilmaan. Päästömääriä arvioidaan pääosin laskennallisesti. Päästökartoitussuunnitelma on kokonaisuudessaan tämän työn liitteenä. Näyttäisi siltä, että TRS-yhdisteiden, ammoniakin ja fluorivetyhapon ilmapäästöt eivät ole merkittäviä Porvoon öljynjalostamolla. Uuden pohjaöljy-yksikön käyttöönotto on vähentänyt myös raskasmetallipäästöjä energialaitoksella. Metaanipäästö vaikuttaa kartoitukseen sisällytettävistä epäpuhtauksista merkityksellisimmältä Porvoon öljynjalostamolla.

Catalytic Wet Oxidation of Paper Mill Debarking Water

The objective of the research was to study the influence of temperature, oxygen pressure, catalysts loading and initial COD concentration of debarking wastewater on the pollutants during the catalytic oxidation. More importantly, how the addition of catalyst affects the wet oxidation process. The whole work was divided into two main sections, theoretical and experimental parts. The theoretical part reviews the pulp and paper industry from wood processing to paper production as well as operations that generate wastes. Treatment methods applicable for industrial pulp and paper mill effluents were also discussed. Wet oxidation and catalytic wet oxidation processes including mechanism, reactions, kinetics and industrial applications were previewed. In the experimental part, catalytic wet oxidation process were studied at 120-180°C, 0-10 bar oxygen pressure, 0-1 g/L catalyst concentration and 1000-3000 mg/L initial COD concentration. Responses, such as Chemical oxygen demand (COD), Total organic carbon (TOC), colour, lignin/tannin, Biochemical oxygen demand (BOD) and pH were measured. In the experiment, the best conditions occurred at 180°C, 10 bar, l g/L catalyst concentration and 3000mg/L initial COD. At these conditions; 74% COD, 97% lignin/tannin, 54% TOC, 90% colour were removed from the wastewater. pH was greatly reduced from 7 to 4.6. Lignin/tannin was removed most. Lignin/tannin showed linear dependency with colour during oxidation. Temperature made the most impact in reducing contaminants in debarked wastewater.

Suodatuskalvon puhdistaminen UV-valolla tai ultraäänellä aktivoidulla titaanidioksidilla

Kalvotekniikan suurin ongelma on edelleen kalvon likaantuminen, jonka tuloksena kalvon erotuskyky voi muuttua ja liuoksen vuo kalvon läpi pientyä huomattavasti. Kalvotekniikan teollisissa sovelluksissa kalvojen puhdistus on yksi tärkeimmistä pääkohdista, sillä se määrittää kalvon käyttöikää ja käyttötehokkuutta. Yleisimmin käytetyn kemiallisen pesun tuloksena muodostuu hävitettävä pesuliuos, joka sisältää sekä kemikaaleja, että kalvosta poistetun lian. Työssä on tutkittu kalvon puhdistusta ultravioletti-valo- tai ultraäänikäsittelyssä titaanidioksidin läsnäollessa. Menetelmien mahdollisina etuina ovat kalvosta poistetun lian hajotus harmittomiksi komponenteiksi ja mahdollisesti kalvon pienempi kuluminen pesussa. Työn kirjallisuusosassa on käsitelty orgaanisten ja epäorgaanisten aineiden hajottamista ultraviolettivalon tai ultraäänikäsittelyn avulla titaanidioksidin läsnäollessa sekä olosuhteiden vaikutusta menetelmien tehokkuuteen. Tämän lisäksi työssä on keskitytty polymeerikalvojen UV-valo- ja ultraäänikäsittelykestävyyteen. Kokeellisessa osassa on tutkittu UV-valo- ja ultraäänikäsittelyjen sopivuutta liatun PVDF-kalvon puhdistukseen titaanidioksidin läsnäollessa. Tavoitteena oli liatun kalvon permeabiliteetin palautus puhtaan kalvon tasolle käsittelyn avulla. Kalvon kestävyyttä on myös tutkittu. Tämän työn perusteella tutkittuja menetelmiä ei voida soveltaa tarkistettavan PVDF-kalvon puhdistukseen, ainakaan testeissä käytetyissä olosuhteissa, sillä kalvon ominaisuudet muuttuvat käsittelyissä.

Akku ja vetypolttokenno sähköauton voimanlähteenä

Tässä kandidaatintyössä on käsitelty akkuja ja vetypolttokennoja sähköauton voimanlähteenä. Työssä on esitelty sähköautojen ja niiden voimanlähteiden teknologioiden periaatteita, energiankantajia, hyötysuhteita ja päästöjä. Lisäksi on tarkasteltu polttomoottorikäyttöisiä autotekniikoita vertailukohdan saamiseksi. Työn lopuksi on analysoitu sähköautojen markkinoita ja niiden yleistymiseen vaikuttavia tekijöitä. Sähköautot mahdollistavat vaihtoehtoisten energialähteiden käytön, joka antaa tilaisuuden saasteiden ja päästöjen keskitettyyn vähentämiseen ja talteenottoon. Niiden avulla päästään myös pois öljyriippuvuudesta ja paikallisesti aiheutuneista päästöistä. Nykyisten polttoaineiden helpon käsiteltävyyden, kohtuullisien energiatiheyksien ja laajojen infrastruktuurien vuoksi käytössä olevien tekniikoiden syrjäyttäminen on vaikeaa. Uusien tekniikoiden etuja ja haittoja voidaan tarkastella yksinkertaisilla metodeilla, kuten kustannusten, hyötysuhteiden, päästöjen ja polttoaineiden elinkaarien vertailulla. Vertailua vaikeuttaa tosin hintatasojen ja verotuksen eroavaisuudet eri maissa, ja se on siksi suoritettava osin maakohtaisesti. Suurimpia esteitä uusille tekniikoille ovat tällä hetkellä niiden tuomat lisäkustannukset, infrastruktuurien puuttuminen ja nykyisten polttoaineiden korvaaminen toisella.

The evaluation of hazardous gas components caused by the thermal degradation of plant oils and animal fats

Neste Oil has introduced plant oils and animal fats for the production of NExBTL renewable diesel, and these raw materials differ from the conventional mineral based oils. One subject of new raw materials study is thermal degradation, or in another name pyrolysis, of these organic oils and fats. The aim of this master’s thesis is to increase knowledge on thermal degradation of these new raw materials, and to identify possible gaseous harmful thermal degradation compounds. Another aim is to de-termine the health and environmental hazards of identified compounds. One objective is also to examine the formation possibilities of hazardous compounds in the produc-tion of NExBTL-diesel. Plant oils and animal fats consist mostly of triglycerides. Pyrolysis of triglycerides is a complex phenomenon, and many degradation products can be formed. Based on the literature studies, 13 hazardous degradation products were identified, one of which was acrolein. This compound is very toxic and dangerous to the environment. Own pyrolysis experiments were carried out with rapeseed and palm oils, and with a mix-ture of palm oil and animal fat. At least 12 hazardous compounds, including acrolein, were analysed from the gas phase. According to the experiments, the factors which influence on acrolein formation are the time of the experiment, the sphere (air/hydrogen) in which the experiment is carried out, and the characteristics of the used oil. The production of NExBTL-diesel is not based on pyrolysis. This is why thermal degradation is possible only when abnormal process conditions prevail.

Biotransformation and endocrine disruptive effects of contaminants in ringed seals - implications for monitoring and risk assessment

Marine mammals are exposed to persistent organic pollutants (POPs), which may be biotransformed to metabolites some of which are highly toxic. Both POPs and their metabolites may lead to adverse health effects, which have been studied using various biomarkers. Changes in endocrine homeostasis have been suggested to be sensitive biomarkers for contaminant-related effects. The overall objective of this doctoral thesis was to investigate biotransformation capacity of POPs and their potential endocrine disruptive effects in two contrasting ringed seal populations from the low contaminated Svalbard area and from the highly contaminated Baltic Sea. Biotransformation capacity was studied by determining the relationships between congener-specific patterns and concentrations of polychlorinated biphenyls (PCBs), organochlorine pesticides (OCPs), polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and their hydroxyl (OH)- and/or methylsulfonyl (MeSO₂)-metabolites, and catalytic activities of hepatic xenobiotic-metabolizing phase I and II enzymes. The results suggest that the biotransformation of PCBs, PBDEs and toxaphenes in ringed seals depends on the congener-specific halogen-substitution pattern. Biotransformation products detected in the seals included OH-PCBs, MeSO₂-PCBs and –DDE, pentachlorophenol, 4-OHheptachlorostyrene, and to a minor extent OH-PBDEs. The effects of life history state (moulting and fasting) on contaminant status and potential biomarkers for endocrine disruption, including hormone and vitamin homeostasis, were investigated in the low contaminated ringed seal population from Svalbard. Moulting/fasting status strongly affected thyroid, vitamin A and calcitriol homeostasis, body condition and concentrations of POPs and their OH-metabolites. In contrast, moulting/fasting status was not associated with variations in vitamin E levels. Endocrine disruptive effects on multiple endpoints were investigated in the two contrasting ringed seal populations. The results suggest that thyroid, vitamin A and calcitriol homeostasis may be affected by the exposure of contaminants and/or their metabolites in the Baltic ringed seals. Complex and non-linear relationships were observed between the contaminant levels and the endocrine variables. Positive relationships between circulating free and total thyroid hormone concentration ratios and OH-PCBs suggest that OH-PCBs may mediate the disruption of thyroid hormone transport in plasma. Species differences in thyroid and bone-related effects of contaminants were studied in ringed and grey seals from low contaminated references areas and from the highly contaminated Baltic Sea. The results indicate that these two species living at the same environment approximately at the same trophic level respond in a very different way to contaminant exposure. The results of this thesis suggest that the health status of the Baltic ringed seals has still improved during the last decade. PCB and DDE levels have decreased in these seals and the contaminant-related effects are different today than a decade ago. The health of the Baltic ringed seals is still suggested to be affected by the contaminant exposure. At the present level of the contaminant exposure the Baltic ringed seals seem to be at a zone where their body is able to compensate for the contaminant-mediated endocrine disruption. Based on the results of this thesis, several recommendations that could be applied on monitoring and assessing risk for contaminant effects are provided. Circulating OH-metabolites should be included in monitoring and risk assessment programs due to their high toxic potential. It should be noted that endogenous variables may have complex and highly variable responses to contaminant exposure including non-linear responses. These relationships may be further confounded by life history status. Therefore, it is highly recommended that when using variables related to endocrine homeostasis to investigate/monitor or assess the risk of contaminant effects in seals, the life history status of the animal should be carefully taken into consideration. This applies especially when using thyroid, vitamin A or calcitriolrelated parameters during moulting/fasting period. Extrapolations between species for assessing risk for contaminant effects in phocid seals should be avoided.

Suojavaatemateriaalien kemikaaliläpäisevyyden testaaminen metyylisalisylaatilla -mittaus- ja analyysimenetelmien kehittäminen ja validointi

Tässä diplomityössä kehitettiin mittaus- ja analyysimenetelmät suojavaatemateriaalien kemikaaliläpäisevyyden testaamiseksi sekä neste- että kaasumaisella metyylisalisylaatilla. Kehitystyö tehtiin standardin SFS-EN ISO 6529 pohjalta. Tämä standardi kuvaa kuitenkin varsin yleisellä tasolla suojavaatemateriaalien kemikaaliläpäisevyyden testimenetelmät, eikä se ole mikään tarkka työohje. Näytteenotto- ja analyysimenetelmät joudutaan siis valitsemaan sekä validoimaan jokaiselle kemikaalille erikseen, tässä tapauksessa metyylisalisylaatille. Työn tarkoituksena oli kehittää toimivat menetelmät ja laitteistot siten, että olisi mahdollista suorittaa metyylisalisylaatin määritys on-line mittauksena läpäisytestauksessa. Läpäisytestaustoiminnan nopeuttamiseksi työssä myös suunniteltiin ja rakennettiin laitteistot kolmen rinnakkaisen testikennon yhdenaikaista testausta varten sekä kaasumaisen että nestemäisen metyylisalisylaatin ollessa testikemikaalina. Havaittiin, että UV/VIS-spektrofotometri varustettuna läpivirtauskyvetillä ja näyteenottopumpulla on toimiva ja käyttökelpoinen analyysimenetelmä metyylisalisylaatin määrittämiseen nesteistä on-line mittauksena läpäisyn testauksessa. Kaasumaisen metyylisalisylaatin tapauksessa määritysmenetelmänä päädyttiin käyttämään kokonaishiilivetyanalysaattoria, joka on varustettu liekki-ionisaatiodetektorilla. Molemmissa tapauksissa saatiin aikaan toimivat ja on-line mittauksiin kykenevät näytteenotto- ja määritysmenetelmät, joilla loppukäyttäjä voi suorittaa laajempaa läpäisytestausta.

Kuplakokojakauman hallinta happidelignifioinnissa

Työn tarkoituksena oli uutta kuvantamistekniikkaa hyödyntäen tutkia erilaisten tekijöiden vaikutusta kaasun dispergoitumiseen kemikaalisekoittimessa, kun kaasua sekoitetaan keskisakeaan massaan. Lisäksi työssä pyrittiin selvittämään, kuinka paljon kuitususpensioon tuotettu kaasufaasin kuplakokojakauma vaikuttaa happidelignifioinnin tulokseen. Kaasumaisten aineiden käyttäytymistä keskisakeissa kuitususpensiossa ei tarkkaan tunneta. Mikäli kaasumaisen hapen käyttäytymisestä saadaan uutta tietoa, tarjoaa tämä muun muassa uusia mahdollisuuksia kaasua sekoittavien laitteiden tuotekehityksessä. Työn kokeellinen osuus koostui kahdesta osasta, joista ensimmäisessä osassa selvitettiin sekoittimen roottorin pyörimisnopeuden, reaktorin kaasutilavuuden sekä suspension sakeuden vaikutusta muodostuvaan kaasun kuplakokojakaumaan. Työn jälkimmäisessä osassa arvioitiin yksivaiheisten keskisakeudessa tehtyjen happidelignifiointien perusteella suspensioon tuotetun kaasun kuplakokojakauman merkitystä happidelignifiointitulokseen. Kuplakokojakaumat määritettiin reaktoriin kiinnitetyllä kameralla kuvatuista valokuvista, joita otettiin sekoitustapahtuman aikana. Työn tuloksien perusteella sekoituksen voimakkuudella oli suurin vaikutus suspensioon muodostuvan kuplakokojakauman kannalta. Roottorin kierrosnopeuden kasvaessa kaasun keskimääräinen kuplakoko pieneni sekä havaittujen kuplien lukumäärää kasvoi huomattavasti. Myös suspension sakeuden kasvattamisen havaittiin vaikuttavan kuplakokoon pienentävästi. Happidelignifioinneissa saavutettiin paras kappareduktio, kun kaasun kuplakoko oli mahdollisimman pieni. Käytetty kuvantamistekniikka on tiettävästi ensimmäinen menetelmä, jolla saadaan reaaliaikaista tietoa vain muutamien kymmenien mikrometrien kokoisten kaasukuplien käyttäytymisestä oikeassa prosessitilanteessa.

Asbestin tunnistaminen keinonenällä

Asbesti on yleisnimike kuitumaisille silikaattimineraaleille. Sillä on monia hyviä ominaisuuksia. Siksi sitä on käytetty useisiin eri käyttötarkoituksiin jo yli 4 000 vuoden ajan. Sisäänhengitettynä asbesti aiheuttaa kuitenkin vakavia terveyshaittoja, mm. asbestoosia, keuhkosyöpää ja mesotelioomaa. Vuosina 1918-1988 Suomessa käytettiin asbestia 300 000 tonnia. Yleisintä käyttö oli 1960-70-lukujen vaihteessa. Sairauksien viive altistumisesta on 10-40 vuotta. Sairauksien esiintyminen onkin nyt suurimmillaan. Suurin osa sairauksista on hyvänlaatuisia keuhkopussin paksuuntumia eli plakkeja. Vuosittain asbestin aiheuttamiin sairauksiin, etupäässä syöpiin, kuolee Suomessa noin 100 ihmistä. Yhteensä altistuneita arvellaan olevan 250 000. Heistä elossa on noin 50 000. Vaarallisuutensa vuoksi asbestin käyttö on useissa maissa kielletty, mutta maailmalla sitä käytetään edelleen suuria määriä. Suomessa asbestin käyttöä rajoitettiin jo 1970-luvulla. Pieniä poikkeuksia lukuun ottamatta täyskielto tuli voimaan 1.1.1994. Suomessa asbestia esiintyy edelleen vanhoissa rakennuksissa. Asbestipurkutyö on luvanvaraista. Asbestitöissä on huolehdittava siitä, että kukaan ei altistu asbestille. Asbestipitoisen materiaalin tunnistaminen silmämääräisesti on vaikeaa. Materiaali luokitellaan asbestipitoiseksi, jos siinä on asbestia yli 1 painoprosenttia tai jos sitä voidaan pölyävyytensä takia pitää vaarallisena. Asbestipitoisen materiaalin kartoituksessa voidaan käyttää rakennussuunnitelmia, vanhoja asiakirjoja kuten urakoitsijan laskuja sekä tuntemusta rakennusajan yleisistä rakennustavoista. Varmuus saadaan kuitenkin vain tutkimalla materiaali esimerkiksi laboratoriokokeissa. Tässä diplomityössä on pyritty selvittämään, voidaanko asbesti tunnistaa ChemPro 100 -keinonenällä. Laite perustuu ioniliikkuvuusspektrometriaan eli eri yhdisteiden erilaiseen liikkuvuuteen kaasumaisessa väliaineessa. Menetelmä on nopea ja yksinkertainen. Tutkimusta varten hankittiin asbestipitoisia materiaaleja, joista saatuja tuloksia vertailtiin toisiinsa. Nykyiset asbestintunnistusmenetelmät ovat monimutkaisia ja hitaita. Jos keinonenä pystyttäisiin kouluttamaan tunnistamaan asbestimateriaali, helpottaisi se asbestikartoituksen tekemistä.

Assessment of Coals from Russia and Countries of Former Soviet Union for Utility Fluidized Bed Boilers

With the occurrence of fossil fuels such as oil, gas and coal we found new sources of energy that have played a critical role in the progress of our modern society. Coal is very ample compared to the other two fossil fuels. Global coal reserves at the end of 2005 were estimated at 847,5 billion tones. Along with the major energy sources, coal is the most fast growing fuel on a global basis, it provides 26% of primary energy needs and remains essential to the economies of many developed and developing countries. Coal-fired power generation accounts for 41% of the world‘s total electricity production and in some countries, such as South Africa, Poland, China, Australia, Kazakhstan and India is on very high level. Still, coal utilization represents challenges related to high emissions of air pollutants such as sulphur and nitrogen dioxides, particulate matter, mercury and carbon dioxide. In relation to these a number of technologies have been developed and are in marketable use, with further potential developments towards ―Near Zero Emission‖ coal plants. In present work, coals mined in Russia and countries of Former Soviet Union were reviewed. Distribution of coal reserves on the territory of Russia and the potential for power generation from coal-fired plants across Russia was shown. Physical and chemical properties of coals produced were listed and examined, as main factor influencing on design of the combustion facility and incineration process performance. The ash-related problems in coal-fired boilers were described. The analysis of coal ash of Russia and countries of Former Soviet Union were prepared. Feasible combustion technologies also were reviewed.

Magnetic Resonance Experiments with Atomic Hydrogen

In this thesis three experiments with atomic hydrogen (H) at low temperatures T<1 K are presented. Experiments were carried out with two- (2D) and three-dimensional (3D) H gas, and with H atoms trapped in solid H2 matrix. The main focus of this work is on interatomic interactions, which have certain specific features in these three systems considered. A common feature is the very high density of atomic hydrogen, the systems are close to quantum degeneracy. Short range interactions in collisions between atoms are important in gaseous H. The system of H in H₂ differ dramatically because atoms remain fixed in the H₂ lattice and properties are governed by long-range interactions with the solid matrix and with H atoms. The main tools in our studies were the methods of magnetic resonance, with electron spin resonance (ESR) at 128 GHz being used as the principal detection method. For the first time in experiments with H in high magnetic fields and at low temperatures we combined ESR and NMR to perform electron-nuclear double resonance (ENDOR) as well as coherent two-photon spectroscopy. This allowed to distinguish between different types of interactions in the magnetic resonance spectra. Experiments with 2D H gas utilized the thermal compression method in homogeneous magnetic field, developed in our laboratory. In this work methods were developed for direct studies of 3D H at high density, and for creating high density samples of H in H₂. We measured magnetic resonance line shifts due to collisions in the 2D and 3D H gases. First we observed that the cold collision shift in 2D H gas composed of atoms in a single hyperfine state is much smaller than predicted by the mean-field theory. This motivated us to carry out similar experiments with 3D H. In 3D H the cold collision shift was found to be an order of magnitude smaller for atoms in a single hyperfine state than that for a mixture of atoms in two different hyperfine states. The collisional shifts were found to be in fair agreement with the theory, which takes into account symmetrization of the wave functions of the colliding atoms. The origin of the small shift in the 2D H composed of single hyperfine state atoms is not yet understood. The measurement of the shift in 3D H provides experimental determination for the difference of the scattering lengths of ground state atoms. The experiment with H atoms captured in H2 matrix at temperatures below 1 K originated from our work with H gas. We found out that samples of H in H2 were formed during recombination of gas phase H, enabling sample preparation at temperatures below 0.5 K. Alternatively, we created the samples by electron impact dissociation of H₂ molecules in situ in the solid. By the latter method we reached highest densities of H atoms reported so far, 3.5(5)x10¹⁹ cm^-3. The H atoms were found to be stable for weeks at temperatures below 0.5 K. The observation of dipolar interaction effects provides a verification for the density measurement. Our results point to two different sites for H atoms in H2 lattice. The steady-state nuclear polarizations of the atoms were found to be non-thermal. The possibility for further increase of the impurity H density is considered. At higher densities and lower temperatures it might be possible to observe phenomena related to quantum degeneracy in solid.