PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF JET FUEL AND ICING INHIBITORS

The present paper is devoted to the results of experimental research undertaken into photocatalytical oxidation (PCO) of aqueous solutions of de-icing agents and aqueous extract of jet fuel. The report consists of introduction, literature review, description of materials and methods, discussion of results and conclusions. TiO2 was selected as a photocatalyst for the experiments with synthetic solutions of ethylene glycol, 2-ethoxyethanol and aqueous extract of jet fuel. To explain the PCO mechanisms affecting certain behaviour of de-icing agent under distinctive conditions, the following factors were studied: the impact of initial concentration of pollutant, the role of pH, the presence of tert-butanol as OH·-radicals scavenger and mineral admixtures. PCO under solar radiation performed in two ways: catalysed by irradiated TiO2 slurry or by TiO2 attached to buoyant hollow glass micro-spheres. Special attention was paid to the energy-saving PCO with reduced intensity mixing of the slurry. The effect of PCO was assessed by determination of residual chemical oxygen demand of solution (COD) and by measuring of concentration of glycols. The PCO process efficiency was assumed to be dependent on the TiO2 suspension fractional composition. Thus, the following effects of solutions’ media were viewed: presence of organic admixtures, pH influence, mixing mode during the PCO. The effects of mineral admixtures - Ca2+, Fe3+/2+, Mn2+, SO42- - that are often present in natural and wastewater systems or produced during the degradation of organic pollutants and which can affect the rate of PCO of de-icing agents, were also investigated.

Metsäteollisuuden jätevedenpuhdistamon lietteiden vaihtoehtoiset käsittelymenetelmät.

Työ on tehty osana ympäristöklusterin tutkimusohjelmaa "Materiaalivirrat ja energiankäyttö metsäteollisuusintegraatissa ja niihin liittyvät toimintastrategiat ympäristövaikutuslähtöisesti". Juha Räsänen on tehnyt metsäteollisuuden sivuainevirroista projektissa perusselvityksen, joka on tämän työn pohjana. Työn tavoitteena on ollut selvittää neljän itäsuomalaisen metsäteollisuusintegraatin tapauksissa vaihtoehtoisten lietteenkäsittelymenetelmien tekninen ja taloudellinen soveltuvuus nykyiseen käsittelyyn verrattuna. Tutkimuksessa hyödynnettiin aikaisempia tutkimustuloksia ja eri laitevalmistajien ja metsäteollisuusintegraattien kokemuksia. Työssä esitettäviä arvioita voidaan hyödyntää myös sektoritasolla. Metsäteollisuuden jätevedenpuhdistamon lietteistä käsiteltävyyden kannalta vaativin on bioliete, jonka osuuden kasvaessa perinteinen mekaaninen puristaminen ja poltto vaikeutuvat useilla tehtailla merkittävästikin nykyään ja lähivuosina. Polton ongelmat ja niistä aiheutuva ajoittainen aumakompostointitarve voivat puoltaa joko sekalietteen termistä tai biotermistä kuivausta ennen polttamista. Toinen tapa ratkaista lieteongelma on käsitellä bio- ja primäärilietteet erikseen. Biolietteen lipeälinjakäsittelyssä liete lingotaan, käsitellään mustalipeällä, haihdutetaan ja poltetaan soodakattilassa. Bioliete voidaan myös mädättää ja käsitellä sen jälkeen perinteisessä mekaanisessa puristuksessa. Kaikki käsitellyt menetelmät ovat teknisesti toteutettavissa, kunhan tietyt prosessireunaehdot täyttyvät. Vaihtoehtoiset käsittelymenetelmät vähentävät lietteen jäteluonnetta, mutta vastaavasti kustannukset lisääntyvät usein merkittävästi. Menetelmien käytöstä aiheutuvat integraatin puhdistamolietteen käsittelyn kokonaiskustannukset laskettiin työn osana olevalla taulukkolaskentasovelluksella laitetoimittajien budjettitarjouksia hyödyntäen. Biolietteen poltto soodakattilassa tarjoaa kustannusten kannalta houkuttelevimman ratkaisun. Työhön sisältyvää laskentamenettelyä voidaan soveltaa periaatteessa minkä tahansa metsäteollisuusintegraatin tapaukseen.

Minimibiolietetuottoinen aktiivilieteprosessi massateollisuuden peroksidipitoisten jätevesien puhdistuksessa

Työ on tehty USF Aquaflow Oy:lle osana Cleantech 2000-projektia. USF Aquaflow Oy on suunnitellut minimibiolietetuottoisen reaktorin, MBP-reaktorin, toimivaksi osana aktiivilieteprosessia. Työn tavoitteena oli selvittää MBP-reaktorin toimintaa massateollisuuden peroksidipitoisilla jätevesillä. Pääpaino asetettiin MBP-reaktorin mikrobiologian tutkimiseen. Aktiivilieteprosessissa syntyvä bioliete on yksi metsäteollisuuden merkittävimmistä sivuainevirroista, jonka tuotantoa pyritään vähentämään ja käsiteltävyyttä parantamaan. MBP-reaktori aktiivilieteprosessissa vähentää koko prosessin lietteentuottoa, nostaa lietteen kuiva-ainepitoisuutta ja vähentää näin lietteen vaatimaa jatkokäsittelyn tarvetta. Työssä tutkittiin kahdella erilaisella jätevesijakeella peroksidin vaikutusta MBP-reaktorin COD-reduktioon, kiintoaineen kasvuun, lietteentuottoon ja mikrobiologiaan eri pituisilla viiveillä. MBP-reaktorin viive on suunniteltu aktiivilieteprosessin ilmastusaltaan viivettä huomattavasti lyhyemmäksi. Työn tuloksien perusteella lyhyellä viiveellä MBP-reaktorissa käynnistyy tehokas bakteeritoiminta, joka kuluttaa jäteveden COD:ta. Sellutehtaan jätevesille MBP-reaktorin toiminta on heikompaa kuin termomekaanisen massanvalmistuksen jätevesillä, johtuen sellun valmistuksessa käytetyistä kemikaaleista. Jätevedenpuhdistamon lietteen määrän vähentäminen on tällä hetkellä metsäteollisuuden tehtailla tärkeä jatkotutkimuksia vaativa kohde. MBP-reaktorin toiminnan takaamiseksi osana aktiivilieteprosessia tulisi jatkotutkimuksia suorittaa eri tyyppisille jätevesijakeille ja tarkkailla useampien kemikaalien vaikutusta reaktorin mikrobiologiaan, COD-reduktioon ja lietteentuottoon.

Pastalietteen hyödyntäminen raaka-aineena.

Pastalietettä syntyy metsäteollisuudessa päällystettyä paperia ja kartonkia valmistavissa yksiköissä, joissa on pastapitoisten vesien erilliskäsittely. Pastalietettä syntyi Suomessa vuonna 1998 noin 50 000 tw. Pastapitoisille vesille on kehitetty käsittelymenetelmiä, joilla pasta voidaan kierrättää takaisin prosessiin. Näistä menetelmistä mainittakoon ultrasuodatus, joka on jo käytössä eräillä tehtailla, sekä dispergointi-menetelmä, joka on pastalietteen osalta koekäyttöasteella. Pastalietteen soveltuvuutta sorateiden kulutuskerrosmateriaaliksi tutkittiin alustavasti koelaatikoin ja laboratoriokokein. Pastalietteellä on näiden tutkimusten mukaan murskeen tiivistyvyyttä parantavia ominaisuuksia. Koelaatikoista sitoutumista ja käyttäytymistä sään vaihdellessa on seurattu silmämääräisesti ja alustavat arviot ovat varovaisen lupaavia Pastalietteen arvioitu menekki on 37 t/km, jolloin koko Suomessa syntyvällä pastalietemäärällä voitaisiin käsitellä 1 350 soratiekilometriä Kuivatun pastalietteen käyttöä kiviainesteollisuuden raaka-aineeksi on kartoitettu tiilen, kevytsoran ja vuorivillan valmistuksessa. Tiilen valmistuksessa pastalietettä on jo käytetty, tulokset ovat olleet vaihtelevia. Pastalietteen hyötykäyttöpotentiaalia nykyisillä tiilitehtailla on arvioiden mukaan 15 000 t/a. Käyttö kevytsoran ja vuorivillan valmistuksessa vaatisi lisätutkimuksia

Järeiden puutuotteiden erikoiskuivaus

Tutkimuksessa selvitettiin kuumakuivauksen vaikutusta hirsiraaka-aineen ominaisuuksiin, käyttökelpoisia kuivauskaavoja sekä lämpötilatasoja. Kokeissa kuivattiin kuorittuja pyöreitä mäntytukkeja 130-180° C:n maksimilämpötilassa, sekä pelkaksi sahattuja hirsiaihioita 115-140° C:n maksimilämpötilassa. Kuivauksissa pyrittiin mahdollisimman lyhyeen aikaan laadun siitä kuitenkaan kärsimättä. Laadussa kiinnitettiin erityisesti huomiota sisä- ja pintahalkeamiin sekä värimuutoksiin. Korkeita lämpötiloja käytettäessä kuivausaika oli huomattavasti nopeampi kuin lämminilmakuivauksessa. Koekuivaukset kestivät 1-4 vuorokautta, kun vastaavaa puutavaraan lämminilmakuivaus kestää 7-20 vuorokautta. Korkeimmilla lämpötiloilla suoritetuissa kokeissa koekappaleisiin muodostui paljon pieniä halkeamia kun taas alhaisemmilla lämpötiloilla halkeamien kappalemäärä väheni, mutta lähes joka kappaleessa oli vähintään yksi suuri (yli 5 mm leveä) halkeama. Sisähalkeamien määrä oli pyöreillä tukeilla suoritetuissa kokeissa kohtuullisen pieni. Pelkaksi sahatuilla aihioilla sitä vastoin sisähalkeamien määrä oli huomattavasti suurempi. Vain 100 mm x 175 mm aihioilla onnistuttiin yhdessä kuivauksessa pitämään sisähalkeaminen pienenä. Kuumakuivaus aiheuttaa väistämättä värimuutoksia puuhun. Mitä korkeammilla lämpötiloilla ja pidemmillä kaavoilla kuivataan sitä enemmän väri tummenee. Värin vaikutus lopputuotteessa riippuu kuitenkin käyttökohteesta ja asiakkaan mieltymyksistä. Tutkimuksen perusteella varsinkin pyöreiden tukkien kuumakuivaus näyttää onnistuvan laadul-lisesti hyvin ja huomattavasti lämminilmakuivausta nopeammin. Pelkaksi sahattujen hirsiaihioiden kuivauksessa prosessin hallinta havaittiin vaikeaksi ja toimivien kaavojen kehittäminen vaatii jatkotutkimuksia.

BOD-päästön vähentäminen hienopaperitehtaalla

Diplomityön tavoitteena oli selvittää hienopaperitehtaan BOD-päästön vähentämismahdollisuudet. Tehtaalla tapahtuvien uudistusten vaikutus BOD-päästön määrään selvitettiin. Lisäksi selvitettiin uudistetun paperivalmistusprosessin BOD-päästön alkuperä ja syntyvien jätevesien tilavuusvirta. BOD:n kuormitusmäärän kehittymistä arvioitiin mallintamalla. Kirjallisuusosassa on käsitelty hienopaperin valmistusprosessin vaiheita sekä tarkasteltu paperitehtaan vedenkäyttöä ja vesikiertoja. Myös jätevesien COD- ja BOD-kuormituslähteet on selvitetty. Kokeellinen osa alkaa hienopaperitehtaan prosessikuvauksella. Paperitehtaan malli rakennettiin VTT:n Tekesin CACTUS-teknologiaohjelmassa kehittämällä Balas-simulointiohjelmalla. Kokeellisessa osassa on käyty läpi mallin rakennusvaiheet. Paperinvalmistusprosessissa toteutettavien uudistusvaiheiden vaikutus päästöihin mallinnettiin. Tuloksena voitiin todeta, että tehtaan tuotantosuunnan ja -määrien muutoksesta huolimatta BOD-päästö ei merkittävästi muutu. Sen sijaan ominaiskuormitus laskee. Ennen uudistuksia BOD-kuorma oli pääasiassa peräisin pintaliimatusta hylystä, kun taas uudistusten jälkeen suurin osa BOD-kuormasta tulee tuoremassojen mukana prosessiin.

Biologisessa jätteenkäsittelyssä syntyvän lopputuotteen terminen kuivaus

Biologisessa jätteenkäsittelyssä syntyvää humusmassaa voidaan käyttää maanparannusaineena ja yleisenä lannoitusaineena. Termisellä kuivauksella saadaan humuksen kuiva-ainepitoisuutta nostettua mekaanisen kuivauksen jälkeen, jolloin sen tuotteistettavuus ja kuljetettavuus paranevat pienentyneen painon ja tilavuuden myötä. Kirjallisuusosassa on esitetty yleisiä termisen kuivauksen periaatteita sekä käsitelty lähemmin humuksen kuivausta. Lisäksi termisen kuivauksen hygienisoivaa vaikutusta on esitelty kirjallisuusosan lopussa. Tutkimusosassa luotiin tietokonepohjainen malli MK Protech Oy:n kehittämälle Traypack-kuivaimelle. Mallin luomisessa käytettiin apuna suoritettujen pilot-ajojen tuloksia sekä kirjallisuudesta saatuja tietoja. Malli sisältää kuivauksen aine- ja energiataseet sekä kuivaimen ja sen apulaitteiden mitoituksen. Sen lisäksi malli tulostaa erillisinä kokonaisuuksina prosessin laiteluettelon, investointikustannuslaskelman ja elinkaarianalyysin. Lisäksi tutkimusosassa laskettiin mallin avulla Rayongin kaupunkiin Thaimaahan rakenteilla olevan jätteenkäsittelylaitoksen tarpeeseen soveltuvan kuivaimen mitoitus- ja käyttötiedot sekä tarkasteltiin kuivaimen taloudellista kannattavuutta. Laitoksessa kuivataan 2080 kg/h kuiva-ainepitoisuudeltaan 30 % humusta loppukuiva-ainepitoisuuteen 50 %. Tarvittavaksi lämpötehoksi kuivaimeen saatiin 3,9 MW. Tästä 2,0 MW tarvitaan uutta systeemiin tuotavaa kuivauskaasua. Tällöin laitoksen investointikustannuksiksi saatiin 359 000 EUR. Laitoksen käyttökustannuksiksi saatiin 40 440 EUR vuodessa.

Energiantuotanto kuivalla puupolttoaineella

Diplomityössä esitetään taustatietona puupolttoaineen ominaisuuksien vaikutusta energiantuotantolaitoksen mitoitukseen ja käyttöön. Työssä esitellään ensimmäisessä vaiheessa tehty laskentamalli, jolla on tehty 20 MW laitoksen mitoitus kolmelle eri polttoaineen kosteudelle. Mitoitustulosten perusteella määritellään jokaiselle laitokselle energiantuotantohinta, joita vertaillaan. Vertailun avulla saadaan tieto siitä, onko uusi laitos syytä mitoittaa kuivatulle puupolttoaineelle investointisäästöjen vuoksi. Työssä tarkastellaan myös risutukkien ominaisuuksia, hyödyntämismahdollisuuksia sekä niiden varastokuivatuksen taloudellisuutta.

Erikoispaperin käyristymisen pienentäminen mittapysyvyyttä parantamalla

Diplomityössä on tutkittu Tervakoski Oy:n PK8:lla valmistettavan irrokepaperin mittapy-syvyysongelmaa. Tämä ilmenee asiakkaan jatkojalostusprosesseissa esim. silikonointi- ja liimausvaiheissa paperin huonona ajettavuutena. Työ pohjautuu PK8:lla suoritettavien tehdasmittakaavaisten koeajojen prosessiolosuhteiden ja mittapysyvyyttä kuvaavien analyysien tulosten tarkasteluun. Työn kirjallisuusosassa kerrotaan silikonointi- ja laminointiprosessin vaatimuksista irrokepaperille. Mittapysyvyyden teoreettista taustaa lähestytään puukuidun sorptio-ominaisuuksien tarkastelulla. Osassa perehdytään mm. paperin mittapysyvyyteen ja käyristymiseen vaikuttaviin eri tekijöihin. Osio sisältää myös katsauksen paperin mittapysyvyyden ja käyristymisen eri mittausmenetelmistä. Työn kokeellisessa osassa tarkastellaan PK8:n prosessiolosuhteiden vaikutuksia mittapysy- vyyden tasoon. Kokeellinen osa sisältää neljä tehdasmittakaavaista koeajosarjaa ja 23 eri koepistettä, joiden tarkoituksena on löytää PK8:lle mittapysyvyyden kannalta parhaimmat mahdolliset olosuhteet muiden laatuarvojen kärsimättä. Koesarjojen muuttujina on käytetty kuivatusviirojen kireyttä, konesuuntaista vetojännitystä sekä suihkusuhteen ja jauhatusasteen muutoksia. Lisäksi paperin käyristymiseen pyrittiin vaikuttamaan PK8:lla toispuoleisella kuivatuksella ja erilliskostutuskoneen toispuoleisella kostutusvesimäärällä. Koesarjojen prosessiolosuhteiden ja analyysitulosten perusteella PK8:lla muutettiin ajotapamallia jo työn kuluessa. Kokeellisen osan loputtua PK8:n tuotantolinjalle määriteltiin uusi ajotapamalli. PK8:n tuotantolinjalla valmistettavan glassiinin poikkisuuntainen kuivatuskutistuma aleni eräässä koesarjassa prosessiolosuhteiden muutosten myötä noin 13 %. Mittapysy-vyyttä kuvaavat kosteuslaajentuma, märkämuodonmuutos ja käyristyminen paranivat keskimäärin 11 %. Uuden ajotapamallin myötä PK8:n valmistaman irrokepaperin laatutaso on noussut, jolloin on jo nyt havaittu, että glassiinin ajettavuus on selkeästi parantunut asiakkaan jatkojalostusprosesseissa.

Kalvoerotusprosessin esikäsittely

Työn tavoitteena oli tutkia kiertoveden puhdistamiseen käytetyn kalvosuodatuksen esikäsittelymenetelmien vaikutusta ultrasuodatukseen. Suodatettava vesi oli kierrätyskuitua käyttävän paperikoneen kiekkosuotimen kirkassuodosta. Koeajon loppuosassa käytettiin biokirkassuodosta. Paperitehtaassa oli suljettu vesikierto. Pilot-laitteistona käytettiin Metso PaperChemin OptiFilter CR550/40 ultrasuodatusyksikköä. Testatut kalvot olivat C30 kalvoja. Suodatuksissa seurattiin esikäsittelymenetelmien vaikutusta permeaatin määrään ja laatuun. Ultrasuodatus tehtiin sekä ilman esikäsittelyä että lamelliselkeytin esikäsittelynä. Esikäsittelykemikaalina käytettiin talkkia. Ultrasuodatuksissa havaittiin, että suodatuslämpötilalla oli suora vaikutus kapasiteettiin. Lämpötila vaikutti lineaarisesti kirkassuodoksen ja biokirkassuodoksen permeaattivuohon. Lämpötila nostettiin 55oC:een suodatuslämpötilasta 35 – 40oC. Korkeassa lämpötilassa kirkassuodos oli kapasiteetiltaan suurempi kuin biokirkassuodos. Konsentrointiajoista nähtiin, että ultrasuodatuksen syötön konsentraatioaste vaikutti kirkassuodoksen permeaattivuohon. Syötön konsentraatioastetta lisättäessä kapasiteetti laski. Konsentrointiajoja vertailtaessa havaitaan, että ilman esikäsittelyä vuo laski konsentroitaessa nopeammin kuin suodatuksissa, joissa käytettiin esikäsittelyä. Lamelliselkeyttimellä ja talkilla esikäsitelty suodatus laski kapasiteettia vähiten. Konsentraatioasteen nostaminen lisäsi konsentraatin kemiallista hapenkulutusta. Konsentraatin viskositeetti nousi konsentraatioastetta lisättäessä. Analyysitulosten perusteella saadaan ultrasuodatuskalvoille tyypilliset reduktiot. COD-reduktio oli 10 – 30 %, anionisuuden 40 – 70 % ja värin 80 – 90 %. Vuon kanssa korreloivat pH, uuteaine, ligniini, viskositeetti ja hemiselluloosat.

Kuivumiskutistuman yhteys massaseosten ominaisuuksien synergiseen käyttäytymiseen

Diplomityön tavoitteena oli selvittää kuivumiskutistuman yhteyttä massojen synergiseen käyttäytymiseen. Kirjallisuusosassa on pohdittu kuitujen, kuitujen koostumuksen ja massaseosten ominaisuuksien vaikutusta kuivumiskutistumiseen. Lisäksi on pohdittu erilaisten kuivatustapojen vaikutusta kuivumiskutistuman suuruuteen ja SC-paperin mekaanisiin ominaisuuksiin. Kokeellisessa osassa valmistettiin kiertovedellä seosarkkeja. Massoina seoksissa käytettiin hioketta, TMP:tä ja kahta eri valmistajan sellua, jotka molemmat koostuivat kuusesta ja männystä. Seosarkkeja kuivattiin vapaasti, estetysti ja siten, että arkkia vedettiin konesuunnassa 2 % ja siten, että arkin annettiin kutistua konesuunnassa 2 %. Vapaasti kutistuneista arkeista mitattiin kuivumiskutistuma, käyttäen mahdollisimman tarkkaa menetelmää, jotta saatiin selville kunkin massaseoksen ja puhtaan massan kutistumapotentiaali. Kokeellisen osan mittaustulosten perusteella työssä pohdittiin kuivumiskutistumisen yhteyttä massojen synergiseen käyttäytymiseen. Tuloksista käy ilmi, että kuivumiskutistumalla on yhteys massaseosten synergiseen käyttäytymiseen. Kuivumiskutistuma vaikuttaa eniten selluilla, joilla on suurin kutistumispotentiaali. Arkin kuivuessa, kuitujen kutistuessa, rikkoutuu arkissa jo syntyneitä sidoksia heikentäen mm. vetolujuutta. Sidoksien rikkoutuminen ilmenee selvästi valonsironnan kasvamisena, mutta myös palstautumislujuuden huonontumisena, joka kertoo sidosten vähentymisestä. Selluosuuden kasvattaminen vaikuttaa useimpien arkin ominaisuuksia huonontaen ja siis synergiaa huonontaen. Puhtaita massoja vertaillessa puhtailla selluilla on useimpien ominaisuuksien kohdalla huonoimmat suhteellisesti saavutetut lujuudet, joten selluista ei saada kaikkea lujuuspotentiaalia, mikä taas näkyy selvästi selluosuuden kasvaessa suurempana poikkeamina additiivisesti lasketuista lujuuksista. Mekaanisilla massoilla, joilla on pienempi kuivumiskutistuma, ei vaikutus ole niin voimakas kuin selluilla ja puhtaat mekaaniset massat säilyttävätkin ominaisuutensa paremmin kuin sellut.

Wet Oxidation of Paper Mill Evaporation Concentrates

Tämän työn tarkoituksena oli tutkia lämpötilan pH:n ja vetyperoksidin vaikutusta kuorimoveden haihdutuskonsentraatin märkähapetuksessa. Kirjallisuusosassa esitellään massan ja paperin valmistusta sekä kuorintaprosessi. Lisäksi tarkastellaan kuoren kemiallista koostumusta, jäteveden ja prosessiveden käsittelymenetelmiä sekä märkähapetuksen periaatteita. Kokeellinen osa käsittää erään suomalaisen paperitehtaan kuorimoveden haihdutuskonsentraatin märkähapetuskokeet. Hapetuskokeet tehtiin useammassa eri lämpötilassa, pH:ssa ja vetyperoksidikonsentraatiossa. Em. muuttujien vaikutusta tutkittiin kemialliseen hapenkulutukseen (COD), biologiseen hapenkulutukseen (BOD), välittömästi saatavana olevan biologiseen hapenkulutukseen (IABOD), orgaaniseen kokonaishiileen (TOC) ja tanniini/ligniini pitoisuuteen. Koetulokset osoittivat, että korkeimmat COD- ja TOC-reduktiot saavutettiin H2O2-katalysoidulla märkähapetuksella jäteveden alkuperäisessä pH:ssa (60 % reduktio COD:lla ja 45 % reduktio TOC:lla lämpötilassa 170 °C ja 0.2 g H2O2/g COD). Toisaalta, parhaat tulokset biohajoavuuden paranemisen suhteen saavutettiin emäksisissä olosuhteissa, jossa 170 °C:ssa saavutettiin BOD/COD-arvo 76 %. Emäksisissä olosuhteissa saavutettiin lähes täydellinen tanniinin reduktio lämpötila-alueella 130-170 °C, mutta näissä lämpötiloissa orgaanisen kuorman alenemista ei havaittu.

Removal of Lipophilic Wood Extractives from TMP Process Waters by Wet Oxidation

Työssä tutkittiin kokeellisesti rasvaliukoisten uuteaineiden poistamista TMP -prosessin vesikierroista märkähapetuksen avulla. Työn tavoitteena oli tutkia mahdollisuudet hyödyntää TMP -prosessissa vallitsevaa korkeaa lämpötilaa rasvaliukoisten uuteaineiden poistamiseen hapettamalla niitä puhtaalla hapella. Kirjallisuusosassa tarkasteltiin märkähapetuksen teknologiaa, reaktiomekanismia, käytettyjä katalyyttejä, käyttökohteita sekä kustannuksia. Kokeita suoritettiin autoklaavireaktorissa lämpötiloissa 140 °C, 160 °C ja 180 °C. Vetyperoksidia käytettiin katalyyttinä lisätyn vetyperoksidin määrän ollessa 100 - 1800 mg/l ja hapen osapaineen ollessa 0 ( typpiatmosfääri) - 15 baria. Kokeissa tarkasteltiin kemiallisen hapenkulutuksen (COD), rasvaliukoisten uuteaineiden konsentraation, orgaanisen kokonaishiilen (TOC) ja värin muutoksia kokeiden aikana eri lämpötiloilla, hapen osapaineilla ja lisätyn vetyperoksidin määrillä. Kokeissa saavutettiin 30 %:n COD:n vähenemä sekä 90 %:n vähenemä rasvaliukoisissa uuteaineissa lämpötiloissa 160 °C ja 180 °C. Lisäämällä vetyperoksidia katalyyttinä saavutettiin lähes sama tulos lämpötilassa 140 °C. Suurin tässä työssä havaittu ongelma oli lisääntynyt värinmuodostus vedessä olevassa hienojakoisessa kiintoaineessa hapetuksen aikana. Tämän vuoksi lisätutkimukset ovat tarpeellisia sen seikan selvittämiseksi, voidaanko muodostunut väri mahdollisesti poistaa massan valkaisussa.

Wet Oxidation of TMP Concentrated Paper Mill Process Water. Kinetics of the reaction

Työn tarkoituksena oli tutkia lämpötilan, paineen, pH:n ja katalyytin vaikutusta paperitehtaan TMP-konsentroidun prosessiveden märkähapetuksessa. Teoriaosio sisältää katsauksen sellu- ja paperiteollisuuteen, jätevesien käsittelyyn, nanosuodatuksen ja märkähapetusprosessin toimintaperiaatteet ja sovellukset hybriditeknologialle nanosuodatus-märkähapetuksessa. Empiirinen osa koostuu märkähapetuskokeista eri lämpötiloissa, paineissa, pH:ssa ja eri katalyyseillä. Työssä tutkittiin näiden vaikutusta kemialliseen hapenkulutukseen (COD), Biologiseen hapenkulutukseen (BOD), Välittömästi saatavana olevan biologisen hapenkulutukseen (IABOD), ligniiniin, täysin orgaanisen hiileen (TOC) ja rasvaliukoisten uuteaineiden (LWEs) pitoisuuteen. Tuloksina kokeellisesta työstä saatiin korkeimmat COD:n alenemat ja BOD/COD (biohajoavuus) suurimmilla lämpötilaolosuhteilla (COD:n alenema 70 % ja BOD/COD 97 % 200 °C:ssa ja hapen 10 bar osapaineella). Tutkimuksessa, jossa selvitettiin hapen osapaineen vaikutusta saatiin tuloksena, että hapen osapaineen kasvu parantaa orgaanisen kuormituksen poistoa: COD poisto oli olosuhteilla130°C, 5bar 5 %, olosuhteilla 130 °C, 15bar 15 %, olosuhteilla 170 °C, 5bar 20 % ja olosuhteilla 170 °C, 15bar 50 %. Lähes täydellinen LWEs –poisto saavutettiin 150 °C ja 10bar olosuhteilla, vaikka tässä lämpötilassa ei saavutettu korkeata orgaanisen kuormituksen poistoa. Emäksinen pH vaikutti suosivan hapettavia reaktioita, koska korkein COD:n poisto saavutettiin näissä olosuhteilla; kuitenkin alkalisen väliaineen tehokkuudelle löydettiin tärkeä lämpötilariippuvuus.

Measurement Problems and Problem-Solving in Kraft Pulping

Tämän työn tarkoituksena on koota yhteen selluprosessin mittausongelmat ja mahdolliset mittaustekniikat ongelmien ratkaisemiseksi. Pääpaino on online-mittaustekniikoissa. Työ koostuu kolmesta osasta. Ensimmäinen osa on kirjallisuustyö, jossa esitellään nykyaikaisen selluprosessin perusmittaukset ja säätötarpeet. Mukana on koko kuitulinja puunkäsittelystä valkaisuun ja kemikaalikierto: haihduttamo, soodakattila, kaustistamo ja meesauuni. Toisessa osassa mittausongelmat ja mahdolliset mittaustekniikat on koottu yhteen ”tiekartaksi”. Tiedot on koottu vierailemalla kolmella suomalaisella sellutehtaalla ja haastattelemalla laitetekniikka- ja mittaustekniikka-asiantuntijoita. Prosessikemian paremmalle ymmärtämiselle näyttää haastattelun perusteella olevan tarvetta, minkä vuoksi konsentraatiomittaukset on valittu jatkotutkimuskohteeksi. Viimeisessä osassa esitellään mahdollisia mittaustekniikoita konsentraatiomittausten ratkaisemiseksi. Valitut tekniikat ovat lähi-infrapunatekniikka (NIR), fourier-muunnosinfrapunatekniikka (FTIR), online-kapillaarielektroforeesi (CE) ja laserindusoitu plasmaemissiospektroskopia (LIPS). Kaikkia tekniikoita voi käyttää online-kytkettyinä prosessikehitystyökaluina. Kehityskustannukset on arvioitu säätöön kytketylle online-laitteelle. Kehityskustannukset vaihtelevat nollasta miestyövuodesta FTIR-tekniikalle viiteen miestyövuoteen CE-laitteelle; kehityskustannukset riippuvat tekniikan kehitysasteesta ja valmiusasteesta tietyn ongelman ratkaisuun. Työn viimeisessä osassa arvioidaan myös yhden mittausongelman – pesuhäviömittauksen – ratkaisemisen teknis-taloudellista kannattavuutta. Ligniinipitoisuus kuvaisi nykyisiä mittauksia paremmin todellista pesuhäviötä. Nykyään mitataan joko natrium- tai COD-pesuhäviötä. Ligniinipitoisuutta voidaan mitata UV-absorptiotekniikalla. Myös CE-laitetta voitaisiin käyttää pesuhäviön mittauksessa ainakin prosessikehitysvaiheessa. Taloudellinen tarkastelu pohjautuu moniin yksinkertaistuksiin ja se ei sovellu suoraan investointipäätösten tueksi. Parempi mittaus- ja säätöjärjestelmä voisi vakauttaa pesemön ajoa. Investointi ajoa vakauttavaan järjestelmään on kannattavaa, jos todellinen ajotilanne on tarpeeksi kaukana kustannusminimistä tai jos pesurin ajo heilahtelee eli pesuhäviön keskihajonta on suuri. 50 000 € maksavalle mittaus- ja säätöjärjestelmälle saadaan alle 0,5 vuoden takaisinmaksuaika epävakaassa ajossa, jos COD-pesuhäviön vaihteluväli on 5,2 – 11,6 kg/odt asetusarvon ollessa 8,4 kg/odt. Laimennuskerroin vaihtelee tällöin välillä 1,7 – 3,6 m3/odt asetusarvon ollessa 2,5 m3/odt.