Nuevos carboranil alcoholes que contienen anillos aromáticos nitrogenados: síntesis, caracterización, análisis estructural y estudios preliminares de reactividad

Se han sintetizado nueve alcoholes que incorporan diversos isómeros de los grupos piridil o quinolil y metil-o-carborano u o-carborano, 1-[n′-Piridil(hidroxi)metil]-2-R-1,2-dicarba-closo-dodecaboranos (n′ = 2, R = H (2a); n′ = 3, R = Me (1c) y H (2c)), 1-[2′-6-metil-piridil(hidroxi)metil]-2-R-1,2-dicarba-closo-dodecaboranos (R = Me (1b) y H (2b)), 1-[n′-Quinolil(hidroxi)metil]-2-R-1,2-dicarba-closo-dodecaboranos (n′ = 2, R = Me (1e) y H (2e); n′ = 4, R = Me (1f) y H (2f), mediante la adición de la sal de litio del metil-o-carborano u o-carborano a los aldehídos correspondientes. Los compuestos se han obtenido con rendimientos altos en la mayoría de los casos y han sido caracterizados mediante Resonancia Magnética Nuclear, por Espectroscopía Infrarroja y análisis elemental. Las estructuras cristalinas de siete de los nueve compuestos (1c, 1f, 2a, 2b, 2c, 2e y 2f) se han determinado mediante Cristalografía por Rayos X. Se han analizado las estructuras cristalinas de los todos los compuestos y se han comparado con las estructuras de los compuestos relacionados 1a, 1b, y 2a, obtenidas previamente en el grupo de Síntesis Inorgánica y Catálisis del ICMAB. Todas las estructuras muestran interacciones por puentes de hidrógeno O–H···N moderadamente fuertes. Posteriormente se ha sintetizado el derivado mesilado 4 (derivado del o-carborano) mediante la reacción del alcohol 2a con cloruro de mesitilo a temperatura ambiente, con rendimiento alto. El nuevo mesilato 4 se ha caracterizado mediante Resonancia Magnética Nuclear. El nuevo mesilato resulta un compuesto de partida muy versátil para la síntesis de nuevos derivados mediante la substitución del grupo mesilo por nucleófilos apropiados, como por ejemplo las aminas. El grupo ha publicado recientemente la síntesis de diaminas mediante la reacción de substitución del mesilato relacionado 3 (derivado del metil-o-carborano) con aminas, entre ellas la bencilamina. Se ha realizado por tanto la reacción de substitución del grupo mesilato en 4 por la bencilamina para obtener la diamina correspondiente. Los resultados preliminares de esta reacción muestran que si bien el grupo mesilato en 4 ha sido substituido, el clúster se degrada casi en su totalidad a un derivado tipo nido. Esto contrasta claramente con la reactividad del mesilato análogo 3 frente a la bencilamina, ya que en este caso se obtiene la diamina deseada y el clúster no se degrada apreciablemente bajo las mismas condiciones de reacción. Se han realizado estudios preliminares por RMN que muestran que la bencilamina substituye al grupo mesilo en 4 y posteriormente el clúster closo se degrada a una especie nido que no ha sido posible caracterizar totalmente hasta el momento.

Estudio electroquímica de la reducción del CO2. Funcionalización de compuestos aromáticos

Se estudia el comportamiento electroquímico del CO2 en disolución y se establecen las condiciones experimentales óptimas para su determinación electroquímica, tanto de forma cualitativa como cuantitativa, y así determinar los parámetros cinéticos y termodinámicos asociados a su mecanismo de reducción. Finalmente, se aborda el uso de CO2 como reactivo para la obtención de productos orgánicos de mayor valor añadido en procesos iniciados electroquímicamente.

Calidad y aromas de nuevas variedades de manzana (Gala y Fuji) almacenadas en atmósfera controlada con bajo oxígeno

La calidad del fruto es uno de los factores clave para el éxito empresarial en la producción y comercialización de manzanas. En el caso de este tipo de fruta, al igual que en otras, habitualmente se han venido utilizando en el sector ciertos parámetros estándar para describir la calidad, tales como tamaño, color y firmeza, entre otros, que han sido de utilidad en las primeras etapas de la cadena comercial (tales como la producción y el almacenamiento). Sin embargo, es evidente que hoy día hay que prestar una mayor atención a otros parámetros que se aproximen más a la sensación percibida por el consumidor en el momento de compra y/o consumo final. Por ello, tiene interés el estudio de parámetros tales como la producción de compuestos volátiles aromáticos, y los atributos organolépticos (aroma, gusto, textura y apariencia). Así pues, para contribuir a la mejora de la competitividad del sector productor, conservador y comercializador de manzanas en los próximos años, se consideró de interés lograr en el presente Proyecto que los frutos: - pudiesen ser almacenados en cámara frigorífica durante periodos largos (hasta 6 meses); - experimentasen unas mínimas pérdidas de calidad y de alteraciones fisiológicas a lo largo de su almacenamiento frigorífico; - presentasen una excelente calidad (medida tanto con métodos fisico-químicos como sensoriales) en el momento de salida de cámara frigorífica y a la llegada al punto de venta y/o de consumo. En este sentido, se llevó a cabo un plan de trabajo durante 3 años, en el que se aplicaron unos tratamientos experimentales con las siguientes variables características: - variedades: Fuji (Nagafu-6), en la temporada 2001-02, y Mondial Gala, en las temporadas 2002-03 y 2003- 04. - duración del almacenamiento. - condiciones en cámara frigorífica, ya sea en Frío Normal o en Atmósfera Controlada. - duración de la vida útil (periodo "shelf-life"), tras la salida de cámara frigorífica.

Estudi de la desadsorció del pirè amb diferents surfactants en tres sòls artificials

Un dels problemes associats a la remeiació de contaminants hidròfobs és la seva poca disponibilitat. Es considera que un contaminant està disponible quan roman a la fase líquida del medi, ja sigui solubilitzat o en forma d’emulsió. Els surfactants són substàncies anfifíliques que promouen la transferència de compostos hidròfobs de la fase sòlida a la líquida. En aquest estudi s’escull el pirè com a representant dels hidrocarburs aromàtics policíclics i tres surfactants no iònics: un àmpliament citat a la bibliografia científica (Tween 80) i dos comercials (Gold Crew, BS-400). L’estudi es fa amb tres mescles d’argila i sorra amb diferents proporcions. La concentració micel·lar crítica (CMC) s’assoleix abans en sòls amb poc contingut en argila. L’eficiència dels surfactants està estretament relacionada amb la proporció d’argila i sorra. A concentracions molt per sobre de la CMC no s’observa una relació entre l’eficiència i la quantitat d’argila. El Tween 80 ha donat millors resultats que el Gold Crew i el BS-400, sense que aquest darrer no hagi presentat desadsorció de pirè.

Analisi de compostos orgànics persistents i estudi de la procedència d'hidrocarburs en sediments del mar Mediterrani català

Els sediments del fons marí són molt importants en els ecosistemes aquàtics. Aquests sediments són considerats absorbents naturals, ja que s’hi acumulen moltes substàncies nocives, com ara metalls pesants i contaminants orgànics persistents (COPs). En aquest estudi s’han analitzat mostres de sediments del mar Mediterrani amb la finalitat d’examinar els COPs i la possible procedència d’hidrocarburs derivats del petroli. Les mostres han estat extretes davant de la desembocadura del riu Besòs (se n’ha fet una extracció a 8 km i una altra a 54 km de distància respecte la costa) i davant del municipi català anomenat Vilanova i la Geltrú (se n’ha fet, també, una extracció a 8-10 km i una altra a 30-40 km de distància respecte la costa). D’aquestes mostres, obtingudes per perforació, se n’han analitzat el primer i segon centímetres. S’han quantificat els hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs), els bifenils policlorats (PCBs) i els compostos organoclorats (OCPs) utilitzats antigament com a pesticides. S’ha posat de manifest que en les zones més properes a la costa, les concertacions COPs són més elevades a la regió més meridional, tot i estar davant de la desembocadura del riu Besòs. Segurament això és degut a la influència de la deriva litoral (corrent costaner marí en direcció NE-SW). Finalment, l’índex Phytane/Pristane, l’índex de preferència de carboni o, en anglès Carbon Preference Index (CPI) i la barreja complexa sense resoldre o, en anglès, Unresolved Complex Mixture (UCM) apunten a la conclusió que l’origen dels hidrocarburs analitzats (n-alcans) podria ser petrogènic.

Desarrollo de un método para acoplar arenos a metalacarboranos

El uso de metalacarboranos en la síntesis de compuestos aril-cobaltobis(dicarballuro) ha despertado un nuevo tema de interés y de estudio en el grupo de Síntesi Inorgànica i Catàlisi del ICMAB-CSIC. Los metalacarboranos presentan diversas aplicaciones innovadoras como la BNCT (Boron Neutron Capture Therapy), el tratamiento de aguas residuales, actividades catalíticas, como agentes dopantes en membranas poliméricas conductoras, y como integrantes en sensores potenciométricos, entre otros. El principal objetivo de este trabajo de investigación ha consistido en desarrollar un método de acoplamiento B–C sobre el anión sándwich [3,3’-Co-(1,2-C2B9H11)2]- para la formación de nuevos derivados aril-cobalto-bis(dicarballuro); éstos se han sintetizado por su posible capacidad fotoactiva. Este acoplamiento transcurre mediante una reacción de sustitución electrófila aromática (SEAr) sobre el anillo aromático o desde la óptica del metalacarborano, mediante una sustitución nucleófila inducida electrofilicamente (EINS). Dicha reacción requiere el uso de un ácido de Lewis como catalizador. El hecho que se haya utilizado AlCl3 como catalizador, hace que la reacción que se desarrolla en este trabajo recuerde de alguna manera a una reacción de Friedel-Crafts, pese a que la reacción está dirigida a la formación de un enlace B–C mediado por un ácido de Lewis. El principal problema de las reacciones de Friedel-Crafts es la elevada cantidad de areno que se precisa para llevar a cabo la reacción, debido a que el disolvente empleado puede actuar como fuente de electrófilos. El procedimiento empleado en nuestro caso utiliza el mesitileno como disolvente, el cual posee un gran impedimento estérico y un alto punto de ebullición. De esta manera, se puede realizar esta reacción utilizando entre 1.5 y 10 equivalentes de areno respecto al cobalto-bis(dicarballuro) sin que el disolvente actúe como reactivo. Se han estudiado y optimizado las condiciones experimentales para que el método sintético que genera el enlace B–C sea lo más universal posible para cualquier tipo de anillo aromático. Se han probado una gran diversidad de anillos aromáticos, desde anillos aromáticos fuertemente activados a los más desactivados, así como anillos aromáticos heterocíclicos. Finalmente, las condiciones de síntesis extraídas de este estudio son muy satisfactorias para los anillos activados probados y para los anillos débilmente desactivados. En cambio, para los arenos fuertemente desactivados, los rendimientos de la reacción han sido bajos. Por otro lado, las pruebas realizadas sobre los anillos heterocíclicos no han sido exitosas y no se ha producido el acoplamiento B–C.

Incorporación electroquímica de CO2 a moléculas orgánicas

En el presente trabajo, se estudia en primer lugar el comportamiento electroquímico del CO2 mediante voltametría cíclica y electrólisis en disoluciones de dimetilformamida que contienen una concentración 0.1M de tetrabutilamonio tetrafluoroborato, utilizando Ag como electrodo de trabajo. El mecanismo de reducción electroquímico del CO2 incluye una primera transferencia monoelectrónica irreversible moderadamente rápida, seguida de una reacción química acoplada de segundo orden para dar principalmente carbonato y CO. La segunda parte del estudio consiste en investigar diferentes estrategias para incorporar CO2 a compuestos aromáticos substituidos con grupos electroatrayentes (nitro y ciano), con la finalidad de trabajar en condiciones suaves y aumentar los rendimientos de carboxilación. La incorporación de CO2 a este tipo de derivados permite la obtención de compuestos de alto valor añadido. Finalmente, se concluye que el factor determinante para la formación de productos carboxílicos es la carga eléctrica pasada y que la naturaleza del electrodo puede afectar tanto al tipo de productos obtenidos como a su distribución.