Estudis dirigits a la síntesi d'un nou compost fotocròmic amb aplicacions en recobriments protectors fotosensibles

Els compostos fotocròmics es caracteritzen per la seva capacitat d’interconvertir-se entre dos estats amb colors diferents en ser sotmesos a irradiació amb llum, motiu pel qual prenen un gran interès en la comunitat científica per les potencials aplicacions que això els confereix. Una d’aquestes aplicacions és la preparació de recobriments protectors fotosensibles que permetin regular òpticament el pas de llum a través d’ells o la reflexió de llum a la seva superfície. Aquest tipus de sistemes poden ser utilitzats com a filtres en dispositius optoelectrònics o recobriments de miralls i lents oftalmològiques. Aquest treball recull els estudis dirigits a la síntesi d’un nou potencial compost fotocròmic per a ser utilitzat en recobriments protectors fotosensibles. Per tal d’obtenir el compost objectiu, s’ha abordat una primera ruta sintètica que ha hagut d’ésser abandonada degut a la molt baixa solubilitat d’un dels intermedis i la dificultat per fer-lo reaccionar que aquest fet comporta. Seguidament s’ha ideat una segona ruta sintètica i s’ha realitzat un extens estudi sobre les condicions de reacció de l’últim pas sintètic. Malauradament, però, no s’ha aconseguit obtenir el compost objectiu.

Síntesi estereoselectiva de ciclobutan-1,2-diamines

En el present treball de màster s’ha dut a terme la síntesi estereoselectiva de ciclobutan-1,2-diamines protegides ortogonalment. S’han sintetitzat els quatre estereoisòmers de la ciclobutan-1,2-diamina partint d’un intermedi comú, l’àcid 2-metoxicarbonil-(1S,2R)-ciclobutan-1-carboxílic, del qual es disposen metodologies en el nostre grup de recerca per fer-ne la síntesi de manera enantioselectiva.

Estudi de les addicions de Michael i aza-Michael. I, Catalitzades per lantànids. II, Catalitzades per un nou organocatalitzador suportat en nanopartícules d'or

Aquesta memòria es centra en un gran tema de la química orgànica que és la catàlisi asimètrica de les addicions de Michael. Més concretament, en aquest treball s’estudia la enantioselectivitat que proporcionen dos lligand en qüestió, un d’ells basat en metalls i l’altre organocatalític, en unes reaccions de Michael. Així doncs, s’estudiaren dos tipus de sistemes. El primer cas és l’addició de Michael entre 2-tert-butoxicarbonil-1-indanona i tres acceptors de Michael diferents com són la metilvinilcetona, el Nacriloïloxazolidinona i l’azodicarboxilat de di-tert-butil, catalitzat per combinacions de metalls lantànids (majoritariament Yb) amb lligands quirals de tipus pybox. La segona part de la memòria es centra en l’estudi d’enantioinducció que proporciona un nou organocatalitzador en les addicions de Michael esmentades en l’apartat anterior. Aquest catalitzador està format pel derivat de la cincona 11-(9-mercaptononiltio)-10,11-dihidrocinconina suportat en nanopartícules d’or.

Electroisomerització en compostos fotocròmics: formació reversible d'enllaços C-C i C-O

La present memòria descriu processos d'electroisomerització en compostos fotocròmics, [2.2]metaciclofans i naptopirans. Els estudis electroquímics i espectroelectroquímics mostren la formació d'enllaços C-C i C-O pels [2.2]metaciclofans i naptopirans, respectivament.

Síntesis y caracterización de complejos moleculares de rutenio que incorporan el ligando Py4lm en su estructura. Aplicación en catálisis de oxidación de agua y de epoxidación de olefinas

El ligando Py4Im contiene 4 grupos piridina y 1 grupo imidazol, y se puede considerar un miembro de la familia de ligandos Py5H2 y de sus derivados Py5R2. Este tipo de ligandos tienen la particularidad de aumentar la estabilidad de los estados de oxidación altos de los metales de la segunda y tercera serie de transición a los que se coordinan y a su vez favorecer cambios de estados de oxidación dielectrónicos. En este trabajo se pretende sintetizar complejos de rutenio que incorporen el ligando Py4Im en su estructura, con el objetivo de utilizar sus propiedades como catalizadores en los procesos de oxidación del agua, a partir de los cuales se produce oxígeno molecular, y también en los procesos de epoxidación de olefinas.

Síntesis de nuevas triarilfosfinas carboxiladas mediante hidrólisis del grupo trifluorometilo. Aplicaciones en catálisis de intercambio de fase y anclaje sobre sílica

En el presente trabajo se describe una nueva familia de ligandos trifenilfosfina con sustituyentes trifluorometilo y ácidos carboxílicos. Se ha desarrollado un procedimiento sintético optimizado para estos compuestos, en el que se parte de derivados fácilmente accesibles y permite obtener las fosfinas con elevada pureza y rendimiento. El procedimiento es, además, fácilmente escalable. Las fosfinas sintetizadas han sido completamente caracterizadas por las técnicas habituales. Uno de los ligandos preparados se ha usado en una prueba preliminar de hidroformilación de alqueno con un catalizador Rh/fosfina, en la que se ha ensayado la recuperación del catalizador mediante intercambio de fase a pH controlado. Otro de los ligando se ha anclado a una sílica mesoporosa comercial, usando la función carboxílica. El material resultante del anclaje se ha caracterizado por medio de análisis elemental y RMN en estado sólido (SSNMR) de 31P y 29Si. El proceso de obtención de estas nuevas fosfinas ha permitido explorar el alcance y limitaciones de la reacción de hidrólisis del grupo trifluorometilo en fosfinas arílicas, mediante el uso de ácido sulfúrico fumante y ácido bórico. Parte de estos resultados han sido depositados como patente (Patente española P201231702, 2012). Por otra parte, la nueva familia de ligando fosfinas descrita en este trabajo será comercializados próximamente por Strem, bajo licencia de la UAB.

Síntesi i optimització de la DPTMephos. Complexos de Mo i W

La ruta sintètica del bis(2-((difenilfosfino)metil)fenil)sulfà, Ph2PCH2-(C6H4)S(C6H4)-CH2PPh2 , DPTMephos, involucra 5 reaccions en 4 etapes ben diferenciades. Es per aquest motiu que es fa necessària una optimització de la ruta sintètica per assolir rendiments més elevats. La primera reacció parteix del sulfur de difenil i involucra la formació d’un complex litiat per acabar realitzant una carbonilació amb N,N-DMF per obtindre un dialdehid. El següent pas de la ruta passa per la reducció del producte al diol corresponent. Tot seguit ja es por preparar el substrat mitjanjant una bromació per a que en l’última etapa, s’acobli a l’estructura el grup difenilfosfino. Tant mateix s’han sintetitzat els isòmers de la DPTMephos amb [W(CO)6] i [Mo(CO)6], observant-se la formació tant dels complexos meridionals com facials i la seva interconversió. Tot seguit s’ha desenvolupat la sulfuració de la DPTMephos per obtindre els lligands tant mono com di sulfurats. També s’ha realitzat un estudi de l’espectre de RMN 31P{1H} del complex fac-[Mo(CO)3(DPTMephos)] a temperatura variable per determinar el senyal de cada fòsfor no equivalent a 200K. S’ha realitzat un estudi de forma qualitativa de les conformacions que adopta l’anell quelat de 6 baules en les conformacions tant meridional com facial d’un complex.

Síntesi d'un fragment derivat del glutamat per a formar part d'un interruptor molecular

El projecte en el qual s’emmarca aquest treball de recerca es centra en el desenvolupament d’interruptors moleculars que permeten el control del funcionament d’un canal iònic de les cèl·lules del sistema nerviós central. En aquest treball de Màster en Experimentació Química, s’ha treballat, més concretament, en la síntesi del derivat del glutamat. S’ha dissenyat i desenvolupat una ruta sintètica del fragment de glutamat en 8 passos amb un 7% de rendiment global.

Aproximació sintètica a alcaloides azafenalènics

L’interès per a la síntesi d’alcaloides amb estructura bàsica de perhidro-9b-azafenalè ha augmentat durant els darrers anys, ja que aquesta família d’alcaloides presents en els coccinèl·lids, poden ser emprats com a mètode biològic de control de plagues. En aquest treball s’ha iniciat l’estudi d’una nova aproximació sintètica als alcaloides amb aquest esquelet.

Síntesis y caracterización de complejos mononucleares de rutenio que incorporan estructuras azobencénicas y fosfónicas. Aplicación en catalisis homogénea y heterogénea

Los azobencenos son compuestos extensamente utilizados en la industria. Éstos contienen un grupo funcional azo que gracias a su isomerización reversible (E)/(Z) foto-inducida y específica del grupo N=N, ha llevado a la utilización de este tipo de compuestos para la generación de interruptores moleculares. En este trabajo se pretende aplicar este peculiar comportamiento del grupo azo a la catálisis heterogénea de epoxidación de alquenos, con la idea de activar y desactivar a voluntad la actividad de sistemas catalíticos de rutenio inmovilizados sobre nanopartículas mediante la acción de un estímulo externo, la luz.

Estudi de les propietats com a dissolvents dels líquids iònics per a la seva utilització en electroquímica

S’ha caracteritzat un conjunt de catorze líquids iònics (ILs) (tres d’ells sòlid a temperatura ambient) per la seva conductivitat i rang de potencial útil. La seva utilització com a dissolvents en reaccions on la primera etapa és una transferència electrònica, depèn de la composició dels ILs. Així per estudiar oxidacions monoelectròniques, com per exemple el ferrocè, els ILs útils són : BMIMBF4, BMIMPF6, BMIMTFSI, EMIMOTf i EMIMTFSI. Mentre que per les reduccions monoelectròniques, com per exemple el p-nitrotoluè, els ILs més adequats són: EMIMTFSI i BMIMTFSI. L’ús dels ILs de tercera generació, està molt més restringit degut a la naturalesa de l’anió. Així doncs, la utilització dels ILs ha de ser dissenyada segons el procés a estudiar.

Incorporación electroquímica de CO2 a moléculas orgánicas

En el presente trabajo, se estudia en primer lugar el comportamiento electroquímico del CO2 mediante voltametría cíclica y electrólisis en disoluciones de dimetilformamida que contienen una concentración 0.1M de tetrabutilamonio tetrafluoroborato, utilizando Ag como electrodo de trabajo. El mecanismo de reducción electroquímico del CO2 incluye una primera transferencia monoelectrónica irreversible moderadamente rápida, seguida de una reacción química acoplada de segundo orden para dar principalmente carbonato y CO. La segunda parte del estudio consiste en investigar diferentes estrategias para incorporar CO2 a compuestos aromáticos substituidos con grupos electroatrayentes (nitro y ciano), con la finalidad de trabajar en condiciones suaves y aumentar los rendimientos de carboxilación. La incorporación de CO2 a este tipo de derivados permite la obtención de compuestos de alto valor añadido. Finalmente, se concluye que el factor determinante para la formación de productos carboxílicos es la carga eléctrica pasada y que la naturaleza del electrodo puede afectar tanto al tipo de productos obtenidos como a su distribución.

Activación de espuma de poliuretano con nanopartículas de Ag y evaluación de sus propiedades catalíticas

Este trabajo se basa en la elaboración de nanocompuestos (con nanopartículas de Ag) con propiedades catalíticas efectivas aplicando la Síntesis Intermatricial sobre espuma de poliuretano comercial como matriz estabilizadora y medio de reacción. Encontrándose que las espumas muestran actividad catalítica en la reducción del p-nitrofenol con NaBH4 en experimentos en batch y experimentos con flujo, siendo siempre necesario un tiempo de activación que dé inicio a la reacción catalítica. En experimentos de catálisis con flujo, fue posible realizar ciclos de catálisis (hasta 5) manteniéndose la eficiencia catalítica del material y su reutilización. También se observó que al aumentar el caudal de trabajo aumentaba la eficiencia y disminuía el tiempo de activación.

Síntesi de nous catecols amb aplicació en materials funcionals bioinspirats

Els catecols (compostos aromàtics amb dos hidroxils veïnals) són una unitat estructural present en la naturalesa de formes molt diverses. En el present treball es sintetitza el catecol amb una cadena alquílica saturada de 32 carbonis. L’objectiu és mimetitzar el comportament de les proteïnes segregades pels musclos que formen els filaments pels quals aquest mol·lusc pot adherir-se sobre diverses superfícies de manera hidrofòbica permanent i que li permet mantenir-se adherit tot i estar submergit en l’aigua del mar. Aquesta síntesi es realitza gràcies a l’obtenció d’un valuós intermedi tipus sal de fosfoni que permet introduïr la cadena hidrocarbonada a l’esquelet catecol.

Medida de acoplamientos dipolares residuales en moléculas orgánicas

En aquest treball es descriu la preparació i l’ús d’un gel comprimit de polimetilmetacrilat (PMMA) com a mitjà d’alineament anisotròpic necessari per a la mesura de constants d’acoplament dipolars residuals (RDCs) mitjançant espectroscopia de Resonància Magnètica Nuclear (RMN). S’ha estudiat la variació del grau d’ordre del mitjà en funció de la seva compressió axial i s’han implementat diferentes versions de l’experiment HSQC amb la intenció de determinar quins mètodes són els més idonis per a la mesura de RDCs en termes de sensibilitat, resolució i precissió. El mètode s’ha aplicat en l’estudi conformacional de l’ibuprofen.