Molecular mobility of n-ethylene glycol dimethacrylate glass formers upon free radical polymerization

Quando um líquido evita a cristalização durante o arrefecimento, diz-se que entra no estado sobrearrefecido. Se a temperatura continuar a diminuir, o consequente aumento da viscosidade reflecte-se na mobilidade molecular de tal maneira que os tempos característicos se tornam da mesma ordem de grandeza que os tempos acessíveis experimentalmente. Se o arrefecimento continuar, o líquido altamente viscoso acaba por vitrificar, i.e. entra no estado vítreo onde apenas os movimentos locais são permitidos. Os monómeros da família n -etileno glicol dimetacrilato ( n -EGDMA, para n = 1 até 4, que constituem o objecto deste estudo, facilmente evitam a cristalização, sendo pois bons candidatos para estudar a mobilidade molecular nos estados sobrearrefecido e vítreo. A Espectroscopia de Relaxação Dieléctrica (DRS) foi a técnica escolhida para obter informação detalhada sobre a sua dinâmica molecular (Capítulos 1 e 2). A primeira parte deste trabalho consistiu na caracterização dieléctrica dos processos de relaxação existentes acima e abaixo da temperatura de transição vítrea (g T ), a qual aumenta com o aumento do peso molecular (w M ), sendo este resultado confirmado por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC). No que respeita ao processo cooperativo a , associado à transição vítrea, e ao processo secundário b, observa-se uma dependência com w M , enquanto que o outro processo secundário, g , aparenta ser independente deste factor (Capítulo 3). Nos capítulos seguintes, foram levadas a cabo diferentes estratégias com o objectivo de clarificar os mecanismos que estão na origem destas duas relaxações secundárias (b e g ), assim como conhecer a sua respectiva relação com a relaxação principal (a ). Do estudo, em tempo real, da polimerização isotérmica via radicais livres do TrEGDMA por Calorimetria de Varrimento Diferencial com Modulação de Temperatura (TMDSC), levado a cabo a temperaturas abaixo da g T do polímero final, concluem-se entre outros, dois importantes aspectos: i) que a vitrificação do polímero em formação conduz a graus de conversão relativamente baixos, e ii) que o monómero que está por reagir é expulso da rede polimérica que se forma, dando lugar a uma clara separação de fases (Capítulo 4). Com base nesta informação, o passo seguinte foi estudar separadamente a polimerização isotérmica do di-, tri- e tetra-EGDMA, dando especial atenção às alterações de mobilidade do monómero ainda por reagir. Com as restrições impostas pela formação de ligações químicas, as relaxações a e b detectadas no monómero tendem a desaparecer no novo polímero formado, enquanto que a relaxação g se mantém quase inalterada. Os diferentes comportamentos que aparecem durante a polimerização permitiram a atribuição da origem molecular dos processos secundários: o processo g foi associado ao movimento twisting das unidades etileno glicol, enquanto que a rotação dos grupos carboxilo foi relacionada com a relaxação b (Capítulo 5). No que respeita ao próprio polímero, um processo de relaxação adicional foi detectado, pol b , no poly-DEGDMA, poly-TrEGDMA e poly-TeEGDMA, com características similares ao encontrado nos poli(metacrilato de n -alquilo). Este processo foi confirmado e bem caracterizado aquando do estudo da copolimerização do TrEGDMA com acrilato de metilo (MA) para diferentes composições (Capítulo 6). Para finalizar, o EGDMA, o elemento mais pequeno da família de monómeros estudada, além de vitrificar apresenta uma marcada tendência para cristalizar quer a partir do estado líquido ou do estado vítreo. Durante a cristalização, a formação de uma fase rígida afecta principalmente o processo a , cuja intensidade diminui sem no entanto se observarem modificações significativas na dependência do tempo de relaxação característico com a temperatura. Por outro lado, o processo secundário b torna-se melhor definido e mais estreito, o que pode ser interpretado em termos de uma maior homogeneidade dos micro-ambientes associados aos movimentos locais(Capítulo 7).

Estudo dos efeitos da irradiação ultra-sónica na inibição do crescimento de cianobactérias do género Microcytis spp

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente,Perfil Engenharia Sanitária

Avaliação da actividade antioxidante e antimutagénica em diferentes infusões medicinais: barbas de milho, carqueja, dente de leão, folhas de oliveira e urtiga-branca

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Tecnologia e Segurança Alimentar

Implementação e validação de um método de pesquisa e quantificação de Vitamina E por HPLC

As vitaminas são substâncias orgânicas presentes em muitos alimentos, em pequenas quantidades e indispensáveis ao funcionamento do organismo. A ausência sistemática destas resulta, quase sempre, em crescimento e desenvolvimento deficientes e em casos extremos pode conduzir a doenças graves, como por exemplo, a demência (vitaminas do complexo B), o raquitismo (vitamina D), o escorbuto (vitamina C). Em 1968 a American Food and Nutrition Board reconheceu oficialmente a vitamina E como um nutriente essencial para os seres humanos, pois possui uma importante função no organismo, como antioxidante, ao inibir a oxidação de lípidos insaturados e ao prevenir o dano oxidativo celular pela inativação de radicais livres e espécies reativas de oxigênio. O interesse nesta vitamina é cada vez maior, devido às funções que desempenha no organismo como agente antioxidante, envolvido no retardamento do envelhecimento e na proteção de doenças crônicas não transmissíveis, como Parkinson, Alzheimer, cancro e doenças cardiovasculares. O presente trabalho tem como objetivo a implementação e validação de um método de pesquisa e quantificação da vitamina E na manteiga por cromatografia líquida de alta eficiência, no laboratório de Química da empresa SGS, expandindo desta forma, as capacidades da empresa nesta área. Para tal foram avaliados parâmetros como linearidade, limites de deteção e quantificação, repetibilidade, precisão intermédia e exatidão. Os resultados mostram que o método é linear para uma gama de trabalho entre 5,00 e 50,00 mg/L com um limite de deteção e quantificação de 1,27 mg/L e 3,84 mg/L, respetivamente. O método apresentou repetibilidade e precisão intermédia aceitáveis, com coeficientes de variação inferiores a 5%, limite de repetibilidade de 1,37 mg/kg e variabilidade de resultados associados ao método de 0,19 mg/L. A exatidão do método foi aferida recorrendo a ensaios de recuperação, tendo-se obtido percentagens de recuperação médias superiores a 80%.

Estudo da extração e caracterização de compostos bioativos a partir de casca, farelo e arroz de variedades portuguesas

O arroz é o alimento básico para milhões de pessoas no Mundo inteiro. Como tal, o seu valor nutricional é algo de extrema importância. Contudo, ao seu processamento está associado um desperdício dos resíduos que advêm do seu descasque e branqueamento, o farelo e a casca. O principal objetivo deste trabalho consistiu no estudo do valor nutricional do grão de arroz e da valorização dos resíduos (farelo e casca) através da avaliação da atividade antioxidante. O estudo foi aplicado a três frações do bago de arroz: grão, farelo e casca, de três subvariedades diferentes: opale, ariete e ellebi. Foi avaliado o perfil de macronutrientes nas amostras de arroz, entre eles o teor de humidade, cinza, proteína e gordura. O grão foi a fração que apresentou maior teor de humidade, o farelo a que apresentou maior teor de gordura e proteína e a casca maior teor de cinza. Os compostos bioativos foram extraídos pelo método de extração sólido-liquido, usando como solvente uma mistura aquosa de metanol. A caracterização dos compostos antioxidantes dos extratos foi analisada através do teste da eliminação dos radicais livres de DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazilo) e pelo método de Folin-Ciocalteau. Para a identificação dos compostos bioativos foi utilizada a técnica de UPLC-PDA (Cromatografia líquida de ultra eficiência - Detetor de matriz de Fotodíodos). A casca foi o extrato que continha uma maior capacidade antioxidante e um maior conteúdo de fenólicos totais (TPC), e o extrato do grão o que apresentou menor valor. Identicamente, foi na casca onde se conseguiu identificar um maior número de compostos, entre os quais se destacam os ácidos gentísico, isoferúlico, vanílico, elágico, p-cumárico e levulínico. A extração de compostos antioxidantes de farelo e casca de arroz demonstrou ser uma via bastante promissora para a valorização destes resíduos.

Caracterização do tolueno e o seu tempo de permanência na atmosfera terrestre

O tolueno é um poluente atmosférico com potencial de aquecimento global (Global warming potential, GWP) e que contribui para a formação tanto de ozono troposférico como de aerossóis orgânicos secundários (AOS), dois elementos participativos nos mecanismos das alterações climáticas. As principais fontes de emissões para a atmosfera terrestre são principalmente pela queima de combustíveis fósseis e biomassa, na qual a principal fonte emissora é através do uso da gasolina, tintas, solventes e fumo de cigarros. Nesta dissertação foi estudada a relevância do tolueno na atmosfera terrestre e analisado detalhadamente o espectro de foto-absorção na região do ultravioleta do vácuo (UVV) por radiação sincrotrão, tendo-se identificado várias transições eletrónicas. O foco principal deste estudo recaiu nos dois mecanismos da sua degradação, i.e. por mecanismos de reação química com radicais livres presentes na atmosfera terrestre bem como através do processo de fotólise. O processo mais eficiente de remoção do tolueno da atmosfera terrestre a baixas altitudes, (< 20 km) é através de reações com radicais OH●. Para o estudo do segundo processo de degradação do tolueno, determinaram-se as taxas de fotólise para várias altitudes na troposfera (0 - 10 km) e na estratosfera (10 - 50 km) através de um modelo matemático, assim como os seus tempos de residência deste poluente nas mesmas altitudes da atmosfera terrestre. As taxas de fotólise determinadas foram superiores e competitivas com os processos químicos para altitudes mais elevadas i.e. a partir dos 20 km de altitude.

Mecanismos de degradação de compostos de relevância biológica por radicais oxidantes

Dissertação para obtenção do Grau de Doutor em Química, especialidade Química Orgânica

Aplicação do desenho de experiências na optimização da quantificação de isocianatos livres em materiais em contacto com alimentos

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Decomposição de aminoácidos alifáticos por transferência de electrão em colisões átomo-molécula

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Biomédica

Modelação analítica de coroas de jactos livres

O principal objectivo desta tese é demonstrar a importância dos jactos nas técnicas de combustão. Este trabalho inclui o estudo analítico de arranjos particulares de jactos circulares turbulentos, em situações não confinadas, dispostos em múltiplas coroas anelares, estando estas por sua vez dispostas em anel. Com isto pretende-se obter o caudal arrastado provocado pelos arranjos, o campo de velocidades longitudinal (teoria indutiva da turbulência de Reichardt), compreender a interacção entre jactos e garantir a melhor taxa de arrastamento. A escolha de situações não confinadas, deve-se ao facto de estas excluírem zonas de recirculação. A selecção de configurações é baseada nas que assegurem uma melhor taxa de arrastamento, configurações essas que podem variar no que respeita ao diâmetro dos injectores, no número de jactos e/ou coroas, e raio das coroas. Foi adoptado o estudo analítico, tendo em conta todas as variáveis das configurações, em vez da via numérica. Através da ferramenta Matlab, foi efectuada a integração numérica de forma a obter-se as taxas de arrastamento para diferentes planos paralelos à injecção. Os resultados mostram que uma interacção prematura entre jactos, nomeadamente em situações com um elevado número de jactos nas coroas, prejudica a taxa de arrastamento, devido aos jactos não se comportarem como jactos únicos livres por muito tempo.

Memória do projecto cinco lugares. No exercício da sua função

Esta Memória de Projecto Cinco Lugares – No exercício da sua função funciona como um fluxo de ideias livres e inevitavelmente dispersas, que não são mais que uma consequência do pensamento sobre cada plano, cena e sequência que compõem o filme criado. A tese principal do filme, entre as várias ideias que nele se pretenderam elaborar, encontra reflexos e ressonâncias nas interpretações expressas ao longo dos vários capítulos iniciais. Assim, na Parte I (Caminhos do Tempo), faz-se uma contextualização teórica, com base nos textos de André Bazin, Gilles Deleuze e Marc Augé sobre as concepções de espaço e tempo, e analisam-se algumas das mais radicais obras do cinema contemporâneo (de Yasujirô Ozu, Robert Flaherty, Andy Warhol, Michael Snow a Victor Erice, Wang Bing, Abbas Kiarostami e James Benning). Esta contextualização e análise constituem fundamento à presente Memória, aprofundando-se a possibilidade do Tempo como categoria estrutural principal de um texto fílmico. Na Parte II, dá-se nota do percurso de Cinco Lugares, filme que congrega um conjunto de memórias sobre cinco lugares de uma cidade (Lisboa), ensurdecedora e em crescente movimento, e no qual se procurou registar, plano a plano, essas memórias pela, para usar uma expressão de Tarkovsky, “pressão do tempo no plano”. Iniciado no tempo do silêncio (público) do Pátio da Galé, o filme passou ao espaço privado e interior de uma habitação na Rua Nova do Loureiro, que a arquitectura tão naturalmente separa e resguarda do exterior. Do registo fílmico de um ritual religioso, numa Igreja de convento, transitámos para um dos lugares mais esquecidos da cidade, a Mãe d’Água/ Aqueduto das Águas Livres. Por fim, aportámos num antigo antro de loucura contida, o Pavilhão Panóptico do Hospital Miguel Bombarda, hoje museu de um conjunto de memórias – memórias que também constituem matéria de uma outra memória cinematográfica de João César Monteiro. Em comum, estes cinco lugares têm tudo e não têm nada. São arquitecturas que se estabelecem numa fronteira entre um interior e um exterior. São também matéria própria, constituída por tempos, espaços e identidades totalmente diferentes. São, ainda, cinco tipos de silêncio urbano e momentos de realidade documentados sob uma perspectiva de um mundo em aceleração. Em suma, os capítulos seguintes de ambas as Partes são uma das muitas conversas possíveis e inacabadas, qual coda num trecho musical, a ter sobre o que interessa verdadeiramente neste trabalho de projecto – o filme em si.