Síntese de acetato de decilo por catálise enzimática em meio supercrítico

Este trabalho teve como objectivo o estudo, em reactor fechado, da produção de ésteres de cadeia longa por catálise enzimática em meio supercrítico com vista ao desenvolvimento de um processo sustentável, tecnologicamente eficiente e limpo e que constitua uma alternativa aos processos químicos tradicionais. Como composto modelo a produzir foi seleccionado o acetato de decilo, um éster com aplicação na indústria de fragrâncias. A reacção estudada foi a transesterificação do acetato de vinilo com o decanol, obtendo-se como principal produto o acetato de decilo. O catalisador escolhido foi a lipase B de Candida antarctica (CALB), imobilizada na resina macroporosa Lewatit B (Novozym 435®). A síntese de acetato de decilo foi estudada numa instalação experimental de alta pressão, equipada com um reactor fechado de volume variável, a operar isotermicamente a 35 ºC e a 100 bar, usando-se como solvente CO2 em condições supercríticas. Fez-se a determinação do conteúdo enzimático por tamanho de partícula de catalisador, tendo-se verificado que as partículas mais pequenas têm uma quantidade específica de enzima mais elevada, havendo uma relação inversamente proporcional entre o conteúdo enzimático e o tamanho de partícula. Verificou-se também que a enzima deve estar localizada numa camada exterior da partícula, seguindo um modelo do tipo “casca de ovo”, sendo a espessura dessa camada de 60 μm (assumindo distribuição uniforme) e independente do tamanho de partícula. Analisaram-se as resistências à transferência de massa, tanto externas como internas. Para as primeiras, fez-se apenas variar a agitação dentro do reactor, mantendo todas as outras condições de operação constantes (temperatura, pressão, quantidade de enzima, tamanho de partícula, concentração de substratos na alimentação). Verificou-se que a partir de 950 r.p.m. as resistências externas à transferência de massa são eliminadas. Relativamente às resistências internas, realizaram-se várias reacções com diferentes tamanhos de partícula, mas com a mesma quantidade de enzima, a mesma concentração dos dois substratos na alimentação, a mesma agitação, temperatura e pressão. Os resultados obtidos mostram que não há influência significativa do tamanho das partículas de catalisador sobre a velocidade inicial de reacção, pelo que as resistências internas à transferência de massa se podem considerar desprezáveis. Estudou-se também o efeito da variação da concentração dos substratos na alimentação sobre as velocidades iniciais de reacção. Observou-se que a partir de uma determinada concentração de decanol em excesso relativamente ao acetato de vinilo, a reacção é inibida pelo álcool. Pelo contrário, a reacção é favorecida quando a alimentação tem excesso de acetato de vinilo, havendo um aumento significativo da sua velocidade inicial. Estes resultados são consistentes com um mecanismo do tipo Ping-pong bi-bi com inibição competitiva por parte do álcool, comum na descrição de reacções enzimáticas de esterificação/transesterificação. Por último, fez-se uma comparação dos resultados obtidos em meio supercrítico (CO2) e em meio orgânico (hexano). Observou-se que as reacções em hexano apresentam uma velocidade inicial significativamente superior.

Reacção de cisão da molécula de azoto em xénon supercrítico

Apenas há 100 anos atrás foi finalmente estabelecido que os sistemas biológicos têm a capacidade de fixar o azoto. A Química ainda se encontrava atrasada, mas em 1913, Haber e Bosh projectaram a primeira instalação comercial de fixação do azoto e fundaram a indústria química inorgânica moderna. Os mecanismos destes dois processos relacionados são, no entanto, muito diversos. Laplaza e Cummins apresentaram na revista Science uma reacção que representa o culminar de 30 anos de trabalho da comunidade química na fixação de azoto em condições próximas das atmosféricas. Esta descoberta apresenta um complexo inorgânico simples que pode quebrar a ligação tripla da molécula de azoto para formar um novo nitrilo-complexo sem a necessidade de qualquer outro reagente. Esta publicação inspirou o trabalho apresentado nesta tese. Como a transferência de massa entre as fases – gasosa (azoto) e o solvente líquido – constituía um factor limitativo da cinética da reacção, assim a utilização de um solvente supercrítico pareceu ser uma melhoria óbvia. O xénon é o único fluido supercrítico, à temperatura ambiente suficientemente inerte quimicamente para ser usado como solvente em contacto com uma substância extremamente reactiva, capaz de quebrar a ligação da molécula de azoto. Neste trabalho, a reacção descoberta por Laplaza e Cummins foi efectuada em xénon supercrítico. A realização desta reacção envolveu diversas etapas: 1. As sínteses do composto Mo(NRAr)3 (1) (onde R é C(CD3)2CH3 e Ar é 3,5-C6H3(CH3)2), usando caixa de luvas e técnicas sob atmosfera de árgon; 2. A construção de uma nova instalação, projectada para a realização da reacção do composto 1 com o azoto em xénon supercrítico, com monitorização contínua através de espectrofotometria visível; 3. A introdução de sucessivas modificações devido a dificuldades experimentais imprevistas conduziu à reconstrução substancial da primeira instalação utilizada, de forma a ser possível medir a solubilidade do composto 1 em xénon supercrítico, e de proporcionar a difusão do azoto no xénon. 4. Medições da solubilidade do complexo 1 em xénon supercrítico, à temperatura ambiente e pressões entre 6 e 10MPa; 5. Medições da cinética da reacção do composto 1 com azoto gasoso, usando xénon supercrítico como solvente, em diversas condições, com diversos ambientes de solventes, em diferentes quantidades do composto 1, e usando métodos de detecção completamente diferentes do método espectroscópico inicialmente programado; 6. Utilização de simulações em CFD (Computer Fluid Dynamics) para interpretar os resultados obtidos. Estas simulações sugerem que a elevada densidade do xénon induz a sedimentação lenta do excesso (não dissolvido) do composto 1, que controla a distribuição do produto da reacção dentro do reactor. A conclusão principal foi a de que a cisão da ligação da molécula do azoto pelo composto 1 pode ser obtida em segundos em xénon supercrítico.

Extracção de lactato com membranas líquidas

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, especialidade Fenómenos de Transferência pela Universidade Nova de Lisboa,Faculdade de Ciências e Tecnologia

Estudo experimental de escoamentos em regime uniforme e não uniforme em canais de secção composta

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil

Estudo de adsorção em leito fixo para o sistema heptano/tolueno/sílica gel usando líquidos iónicos como fase móvel

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Contribuição para o estudo de biofilmes de espessura controlada - idade do biofil

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Sanitária pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecn

Arejamento colateral de águas residuais em sistemas de elevação por parafusos de Arquimedes

O parafuso de Arquimedes, tem como principal função bombear grandes volumes de massas fluídas, nomeadamente águas residuais, quando os desníveis a vencer não são muito elevados. A presente dissertação, tem como objetivo apresentar um estudo exploratório relacionado com este equipamento: desenvolvimento de uma ferramenta analítica (modelo em forma de função matemática) que permita estimar o valor do arejamento associado à elevação de águas residuais, bem como interpretar de uma forma qualitativa a relação entre esse valor e as variáveis de que depende. O estudo foi elaborado tendo, como base teórica, o conhecimento do estado da arte da investigação anterior disponível, relativamente ao fenómeno de transferência de massa gás-liquido. Porém, genericamente, atendendo às imperfeições de muitos modelos teóricos, quando comparados com os resultados práticos, e dado não existirem, ainda, modelos conhecidos sobre as especificidades do caso em estudo, foi objetivo da dissertação utilizar medições in situ em três ETAR (Estação de Tratamento de Águas Residuais), localizadas na área metropolitana de Lisboa, para obter resultados práticos imediatos. Depois de recolhidos os dados de campo, procedeu-se à realização de testes estatísticos, conducentes à obtenção de uma equação de previsão do arejamento fornecido, em função das variáveis independentes que caracterizam a instalação de elevação, podendo, assim, ser a mesma utilizada para estimativas aproximadas em conceção de um sistema de elevação do tipo em estudo. A análise de sensibilidade ajudou a criar massa crítica sobre a forma como os resultados podem ser influenciados pela variação das variáveis independentes. Na fase final desta dissertação, após a análise de resultados e a obtenção da função da estimativa do arejamento, apresentam-se as conclusões explicativas finais, bem como as sugestões consideradas pertinentes acerca de investigações futuras que poderão pormenorizar o estudo agora apresentado, particularmente relativamente a um maior número de dados de tipologias mais diferenciadas.

Transferência de electrão em bases de ADN por colisões átomo-molécula

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Biomédica

Degradação da glicina por transferência de electrão em colisões átomo molécula

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Biomédica

Decomposição de aminoácidos alifáticos por transferência de electrão em colisões átomo-molécula

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Biomédica

Implementação de um espectrómetro de massa do tipo tempo de voo reflectrão

Processos de troca de carga em colisões átomo-molécula têm elevada importância em estudos a nível molecular pois encontram-se presentes em diversos mecanismos. Após interacção do átomo dador de electrão (potássio) com o alvo molecular em fase gasosa, há transferência de electrão para este, promovendo a formação de iões negativos. Os fragmentos aniónicos formados são analisados pela razão massa/carga recorrendo à técnica de espectrometria de massa do tipo tempo de voo. O aparelho de feixes cruzados existente no Laboratório de Colisões Atómicas e Moleculares do CEFITEC, é constituído por um espectrómetro de massa do tipo tempo de voo linear com uma resolução em massa de 120. De forma a aumentar o poder de resolução para cerca de 3000, no âmbito desta dissertação procedeu-se ao dimensionamento de um espectrómetro de massa do tipo tempo de voo reflectrão, a instalar oportunamente. Simultaneamente foram estudados processos de troca de carga em colisões de potássio-adenina. Os padrões de fragmentação obtidos nestes processos foram analisados tendo em conta a energia de colisão do feixe incidente. Adicionalmente, e de forma a complementar estes estudos, foram analisados vários caminhos de fragmentação através de métodos de teoria de densidade de funcional (DFT), com os funcionais BLYP, B3LYP e CAM-B3LYP.

Cristalização do clorato de sódio

Este trabalho está divido em três partes, sendo a primeira a melhoria das condições operatórias da cristalização do clorato de sódio, a segunda parte o efeito dos sulfatos na quantidade de crómio no produto final e a terceira parte baseia-se na determinação de um método para remover sulfatos. A produção de clorato de sódio é realizada por via electroquímica a partir de uma solução de NaCl (salmoura). De seguida o clorato de sódio é produzido por cristalização a frio. Como a agitação e as rampas de arrefecimento são importantes na definição da granulometria, tentou-se optimizar o processo tentando aumentar o tamanho do grão, diminuindo a distribuição granulométrica e verificar se é possível obter um aumento da produção. Assim começou-se por caracterizar o sistema a 69 rpm para se verificar as diferenças quando comparadas com o aumento da agitação para 97,5 rpm. Começou-se por verificar o comportamento do C003 em termos da quantidade de sólidos ao longo do vazamento, concluindo-se que para cada nível do C003 a quantidade de sólidos é aproximadamente constante. Após a caracterização do C003, verificou-se a granulometria do produto final, onde se verificou uma grande DTC. De seguida verificou-se a eficiência do EP para diferentes tempos de residência, verificando-se que nas condições de funcionamento actuais, débito de 12 m3 /h, é eficiente assim como para um débito de 15,6 m3/h. Após a caracterização da etapa final de cristalização, começou-se por caracterizar o sistema em si de cristalização, nomeadamente o C901/3 e o C902/3. Como em cristalização a homogeneidade do cristalizador é um factor muito importante para evitar a grande DTC que se verifica no produto final, fomos verificar a homogeneidade do C901/3 e do C902/3. Assim se verifica que os dois cristalizadores são pouco homogéneos. No entanto verifica-se que na primeira etapa de cristalização deveríamos ter uma agitação de 69 rpm, para que o cristalizador seja totalmente homogéneo. Após verificarmos que o C902/3 não é homogéneo, fomos aumentar a agitação para 97,5 rpm onde verificamos que o sistema ainda não é homogéneo mas passamos de uma razão entre a massa total em baixo e a massa total em cima de 4,1 para 1,5. Verifica-se assim por extrapolação linear que a velocidade de agitação para uma razão 1 é de 103 rpm. Como se sabe que o método de secagem é importante, fomos verificar qual o método de secagem que nos daria resultados concordantes em cada um dos ensaios, assim verificou-se, que o melhor método seria após a filtração a vácuo, lavar os cristais com uma solução saturada de clorato de sódio e posteriormente secá-los com papel absorvente para lhe retirarmos a maior humidade e de seguida secá-los ao ar durante pelo menos três horas. Antes de se começarem a fazer ensaios para tentar optimizar o processo foi-se verificar o coeficiente de transferência de calor para podermos verificar o que acontece com o aumento da velocidade de agitação, assim como com as diversas rampas de arrefecimento testadas. Verifica-se assim que no C902/3 nos ensaios a 69 rpm, com a rampa de cristalização actual, temos um valor médio de 10000 Kcal/ºC.h e nos ensaios a 97,5 rpm temos um coeficiente de transferência de calor variável entre 10000 Kacl/ºC.h e 15000 Kcal/ºC.h conforme a abertura da válvula. Para se verificar o efeito do aumento da agitação na granulometria, recolheram-se amostras e determinou-se a granulometria para cada uma das rampas de cristalização testadas. Verifica-se assim que a massa total obtida não é sempre a mesma, variando de ensaio para ensaio, não se verificou realmente um aumento da granulometria, verificando-se sim um aumento da massa total. No entanto nos ensaios em que a temperatura final é inferior a 0ºC, obtivemos menor quantidade de finos. Por fim fomos determinar a zona óptima de funcionamento tendo em conta o diagrama ternário do sistema. Assim verifica-se que a zona de maior produção é entre -5ºC e -10ºC. No entanto tendo em conta a capacidade da instalação frigorífica, verifica-se que é inviável levar o sistema a -10ºC. Para verificar o efeito dos sulfatos na quantidade de crómio no produto final fizeram-se vários ensaios em laboratório de cristalização por frio em que variávamos as quantidades de cloreto de sódio, de dicromato de sódio e de sulfato de sódio. Verifica-se assim que uma maior quantidade de sal no início da cristalização provoca um aumento na quantidade de crómio no produto final. Para se remover os sulfatos do processo, foi-se testar inicialmente um método utilizando uma resina de permuta iónica para reter os sulfatos na parte de depuração da salmoura e um método de cristalização por frio para remover sulfato das águas mães do processo. Nos ensaios de remoção de sulfatos por permuta iónica verificou-se que a resina Purolite A400, a indicada para remoção de sulfatos, não remove nada. No caso da cristalização por frio para remoção de sulfatos fizeram-se ensaios para uma temperatura de cristalização a cerca de -10ºC. Neste caso verificouse que se conseguiu remover cerca de 70% dos sulfatos, mas também, se removeu cerca de 40% de clorato de sódio. Como a capacidade da instalação frigorífica é limitada, este método torna-se inviável.

Avaliação dos benefícios da reabilitação de rios: potencial para aplicação da transferência de benefícios

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Gestão e Políticas Ambientais

Ordenamento da massa florestal da zona de intervenção florestal de Santo Antão (Caminha)

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciência e Sistemas de Informação Geográfica

Reconfiguração e transferência de risco

Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Estatística e Gestão de Informação