Síntese de acetato de decilo por catálise enzimática em meio supercrítico

Este trabalho teve como objectivo o estudo, em reactor fechado, da produção de ésteres de cadeia longa por catálise enzimática em meio supercrítico com vista ao desenvolvimento de um processo sustentável, tecnologicamente eficiente e limpo e que constitua uma alternativa aos processos químicos tradicionais. Como composto modelo a produzir foi seleccionado o acetato de decilo, um éster com aplicação na indústria de fragrâncias. A reacção estudada foi a transesterificação do acetato de vinilo com o decanol, obtendo-se como principal produto o acetato de decilo. O catalisador escolhido foi a lipase B de Candida antarctica (CALB), imobilizada na resina macroporosa Lewatit B (Novozym 435®). A síntese de acetato de decilo foi estudada numa instalação experimental de alta pressão, equipada com um reactor fechado de volume variável, a operar isotermicamente a 35 ºC e a 100 bar, usando-se como solvente CO2 em condições supercríticas. Fez-se a determinação do conteúdo enzimático por tamanho de partícula de catalisador, tendo-se verificado que as partículas mais pequenas têm uma quantidade específica de enzima mais elevada, havendo uma relação inversamente proporcional entre o conteúdo enzimático e o tamanho de partícula. Verificou-se também que a enzima deve estar localizada numa camada exterior da partícula, seguindo um modelo do tipo “casca de ovo”, sendo a espessura dessa camada de 60 μm (assumindo distribuição uniforme) e independente do tamanho de partícula. Analisaram-se as resistências à transferência de massa, tanto externas como internas. Para as primeiras, fez-se apenas variar a agitação dentro do reactor, mantendo todas as outras condições de operação constantes (temperatura, pressão, quantidade de enzima, tamanho de partícula, concentração de substratos na alimentação). Verificou-se que a partir de 950 r.p.m. as resistências externas à transferência de massa são eliminadas. Relativamente às resistências internas, realizaram-se várias reacções com diferentes tamanhos de partícula, mas com a mesma quantidade de enzima, a mesma concentração dos dois substratos na alimentação, a mesma agitação, temperatura e pressão. Os resultados obtidos mostram que não há influência significativa do tamanho das partículas de catalisador sobre a velocidade inicial de reacção, pelo que as resistências internas à transferência de massa se podem considerar desprezáveis. Estudou-se também o efeito da variação da concentração dos substratos na alimentação sobre as velocidades iniciais de reacção. Observou-se que a partir de uma determinada concentração de decanol em excesso relativamente ao acetato de vinilo, a reacção é inibida pelo álcool. Pelo contrário, a reacção é favorecida quando a alimentação tem excesso de acetato de vinilo, havendo um aumento significativo da sua velocidade inicial. Estes resultados são consistentes com um mecanismo do tipo Ping-pong bi-bi com inibição competitiva por parte do álcool, comum na descrição de reacções enzimáticas de esterificação/transesterificação. Por último, fez-se uma comparação dos resultados obtidos em meio supercrítico (CO2) e em meio orgânico (hexano). Observou-se que as reacções em hexano apresentam uma velocidade inicial significativamente superior.

Regulação integrada do metabolismo da glucose no estado pós-prandial : fisiologia e reversão de processos patológicos

Resumo: Os mecanismos que regulam a homeostase da glucose no pós-prandial são distintos dos mecanismos desencadeados em situações de jejum. Desta forma o fígado parece desempenhar um papel fundamental na acção periférica da insulina após a refeição através de um mecanismo que envolve os nervos parassimpáticos hepáticos e o óxido nítrico (NO). Esta dissertação procura evidenciar a importância de ambos na fi siologia de manutenção da glicémia pós-prandial e na fi siopatologia da resistência à insulina. Dos resultados obtidos observou-se que após a administração de uma refeição mista o perfi l glicémico foi distinto em animais com ou sem ablação dos nervos parassimpáticos hepáticos. A desnervação parassimpática hepática aumentou as excursões de glucose imediatamente após a refeição. Estas diferenças nas excursões de glucose dependentes do parassimpático ocorreram devido a uma diminuição da clearance de glucose, sem que fosse afectada a taxa de aparecimento de glucose no sangue, a produção endógena de glucose e secreção de insulina ou péptido-C. Este aumento das excursões de glucose revelou-se ser devida à diminuição da clearance de glucose pós-prandial exclusivamente no músculo-esquelético, coração e o rim. Concluiu-se que o fígado teria uma função endócrina nestes três órgãos. Surgiu assim a hipótese dos S-nitrosotiois (RSNOs) poderem mimetizar essa resposta endócrina. Testou-se o seu efeito in vivo na sensibilidade à insulina. Para níveis baixos de sensibilidade à insulina, como jejum, desnervação no estado pós-prandial e resistência à insulina os RSNOs potenciaram a sensibilidade à insulina para valores semelhantes ao pós-prandial indicando-os como potenciais fármacos no tratamento da resistência à insulina. O NO e seus derivados ganharam assim uma evidência cada vez maior na acção periférica da insulina e portanto fez-se uma caracterização dos seus níveis desde a fi siologia à fi siopatologia. Os resultados obtidos nesta dissertação permitiram correlacionar a sintetase de óxido nítrico (NOS), enzima responsável pela síntese de NO como um possível marcador da resistência à insulina. Os resultados obtidos contribuíram substancialmente para compreender os mecanismos fi siológicos e fi siopatológicos de manutenção da glicémia após a refeição, colocando o fígado como órgão primordial na regulação periférica (extra-hepática) da captação de glucose.-------- ABSTRACT: The mechanisms responsible for the postprandial response are different from the ones in the fasted state. Therefore the liver seems to play a fundamental role in postprandial insulin action through a mechanism that evolves the hepatic parasympathetic nerves (HPN) and nitric oxide (NO). This work focused on the importance of both, HPN and NO, on postprandial glycemic control and on the pathophysiology of insulin resistance. We observed that after administration of a mixed meal the glycemic profi les with or without the parasympathetic nerves were distinct, increasing glucose excursions after ablation of HPN.This increase in glucose excursions was due to a decrease on the rate of glucose disappearance in extra-hepatic tissues. Glucose appearance rate, endogenous glucose production and insulin secretion were not related to this mechanism. The increase on glucose excursions after the ablation of hepatic parasympathetic system was due to a decrease on glucose clearance on extra-hepatic tissues, namely skeletal-muscle, heart and kidney. We concluded that the liver has an endocrine function on those tissues increasing their glucose uptake.This mechanism led to propose the hypothesis that S-nitrosothiols (RSNOs) could mimic this mechanism. Therefore RSNOs effects on insulin sensitivity were tested. For low insulin sensitivity levels, i.e. fasted state, ablation of the HPN or insulin resistance state induced by a high sucrose diet RSNOs increased insulin sensitivity to levels normally observed in the postprandial state. These results indicated these drugs as potential pharmacological tools in the treatment of insulin resistance. NO and their derivates emerged as fundamental parts of insulin action. A characterization of nitric oxide and nitric oxide synthase (NOS), the enzyme responsible for NO synthesis was part of the work performed. We concluded that NO could be used as a biomarker for insulin resistance states. This work contributed for understanding the mechanism underlying postprandial glycemic control indicating the liver as a key organ in the regulation of peripheral (extra-hepatic) insulin action.

Funcionalização regiosselectiva da sacarose e sua aplicação na síntese de novos materiais

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

Filosofia do Cinema: Processos de Criação de uma Nova Imagem do Pensamento

A presente dissertação analisa a relação entre filosofia e cinema segundo o ponto de vista deleuziano da criação de uma nova imagem do pensamento, crítica à imagem dogmática clássica. Com o objectivo de analisar as considerações filosóficas de Gilles Deleuze sobre o cinema de A Imagem-movimento (1983) e A Imagem-tempo (1985), tendo como ponto de partida o movimento reversível entre cinema e filosofia, defendemos a hipótese de o cinema ter uma função filosófica definida no seu pensamento quando relacionado com um sistema filosófico já fundamentado, circunscrito a Diferença e Repetição (1968). Baseando-se na semiótica de Charles S. Peirce e na ontologia materialista de Henri Bergson, Deleuze cria os conceitos filosóficos de imagem-movimento e de imagem-tempo a partir da materialidade das imagens cinematográficas e segundo uma crítica da tradição filosófica relativamente aos estudos sobre o movimento. Deleuze defende a primazia da dimensão temporal; uma concepção de Tempo não decalcado da dimensão espacial; e uma ideia de consciência como algo que está no tempo. Esta reavaliação culmina no conceito de imagem-cristal, o elemento noo-onto-cinematográfico da sua filosofia-cinema. Assim, a questão sobre o que é o cinema leva-nos a uma outra sobre o que é a filosofia. Que tipos de interferências ocorrem entre cinema e filosofia? A filosofia definida como criação conceptual é o fio condutor para a análise de duas ligações que julgamos essenciais e objecto de alguns equívocos: por um lado, a relação entre cinema e filosofia e, por outro, entre filosofar e pensar. Prosseguindo a questão heideggeriana sobre o que nos faz pensar, localizamos no não-filosófico a “origem” não essencialista da própria filosofia: a partir de um encontro paradoxalmente acidental e necessário, que tem no cinema a correspondência imagem-pensamento e imagem-movimento. Este movimento reversível entre imagens cinematográficas e conceitos filosóficos exige uma revisão do platonismo e da concepção da relação entre imagem e pensamento, bem como uma refutação da analogia entre mente e cinema. Segundo esta analogia, o cinema é compreendido como uma cópia dos processos mentais na sua função de passividade, inércia e manipulação. A reacção a este automatismo espiritual corresponderá, paralelamente, a uma luta contra o cliché da imagem e o fascismo da imagem dogmática. Deste modo, a noologia deleuziana estabelece uma nova imagem do pensamento enquanto nova teoria da imagem, da qual sobressaem dois elementos distintos: a intervenção do não-filosófico como impoder e o domínio de uma lógica paradoxal da síntese disjuntiva. Deste modo, a presente dissertação esclarece alguns dos equívocos estabelecidos relativamente à identidade entre o cinema e a filosofia, nomeadamente a ideia que predomina numa certa tendência da filosofia do cinema hoje, de que o cinema filosofa. Isto é, defendo que o cinema tem a capacidade de nos dar os imprescindíveis elementos não-filosóficos que nos fazem pensar e que o cinema tem um papel prático na criação conceptual, sugerindo assim uma afinidade entre imagem cinematográfica e conceito filosófico que se traduz na expressão filosófica de pensar o cinema pelo cinema.

A inserção na vida activa de jovens diplomados do ensino superior: contributo para o estudo das relações entre percursos educativos, formativos e profissionais e processos de construção de identidades sociais e profissionais

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Dissertação de mestrado em Ciências da Educação, na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa e do Diplôme d' Université François Rabelais de Tours