New spectroscopic and electrochemical insights on a class I superoxide reductase: evidence for an intramolecular electron-transfer pathway

Biochem. J. (2011) 438,485–494 doi:10.1042/BJ20110836

Copper-containing nitrite reductase from Pseudomonas chlororaphis DSM 50135

Eur. J. Biochem. 271, 2361–2369 (2004)

Dissociação directa e estatística de iões negativos por colisão átomo-molécula

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Física, na especialidade de Física Atómica e Molecular pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

A agregação proteica em processos neurodegenerativos: mecanismos de agregação da SOD1 no contexto da esclerose lateral amiotrófica

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Biotecnologia

Organocatálise assimétrica: estudo mecanístico de reacções intramoleculares de aldol

Dissertação apresentada para obtenção do Grau de Doutor em Química, especialidade de Química Orgânica, pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecnologia

A Teia de Penélope : encontros e desencontros entre a arte e o artesanato na Época Contemporânea

Partindo da consciência de que o artesanato se encontra num momento de considerável vigor, apesar da aparente supremacia tecnológica, bem como de que a percepção em relação ao artesanato foi sofrendo variações ao longo do tempo, a presente dissertação pretende averiguar o estatuto e o significado do artesanato, no âmbito da prática artística contemporânea. Com o intuito de analisar alguns dos possíveis desdobramentos desta reflexão, o presente estudo divide-se em três capítulos. Após um preâmbulo, que consiste numa breve história dos ofícios com início na Antiguidade Clássica, desembocando na ruptura entre a beleza e a utilidade que surgiu no século XVIII, o primeiro capítulo constitui uma análise das disputas e diálogos entre a arte popular, as belas-artes a indústria, assumindo um balizamento cronológico que se estende desde a Revolução Industrial e do movimento Arts and Crafts de Oitocentos até à era digital que emergiu na década de 1980. O segundo capítulo dedica-se a interrogar o entrelaçamento da actividade artesanal na dicotomia entre a cultura de elite e a cultura de massas, a partir da sua formulação no século XIX e terminando na actualidade. Neste percurso, sobressai a identificação da cultura popular com o feminino e, consequentemente, com a decoração, no contexto do Modernismo, a qual foi alvo de revisão e de crítica no seio do Pós- Modernismo, assim como do feminismo dos anos 1970 e 1980. Procura-se ainda indagar de que maneira o “artesanativismo” feminista inspirou a actual revigoração da aliança entre o artesanato e o activismo. Finalmente, no terceiro e último capítulo, o nosso estudo centra-se na obra de quatro artistas-artesãos contemporâneos, em que os temas anteriormente desenvolvidos são tratados de forma sistemática. Serão problematizadas criações tão díspares e geograficamente distantes quanto as da portuguesa Cristina Rodrigues e do ganiano El Anatsui, da norte-americana Anne Wilson e da austríaca Kathrin Stumreich.

Racionalização do mecanismo de adição de compostos carbonílicos a vinil-mono e di-sulfonas, catalisada por aminas

As sulfonas são conhecidas pelos químicos orgânicos pela sua versatilidade sintética e actividade biológica, nomeadamente os fármacos conhecidos por sulfa drugs, extremamente importantes em química medicinal. As vinil-sulfonas constituem uma sub-família das sulfonas e têm demonstrado ao longo do tempo a sua capacidade de inibir diversos processos enzimáticos, introduzindo propriedades biológicas únicas. Do ponto de vista sintético, o método mais directo para obter estes compostos é via redução dos produtos de adição de Michael a vinil-di-sulfonas, o que não é favorável em termos de economia de átomos. Por outro lado, o mecanismo da reacção de adição de Michael de compostos carbonílicos a vinil-sulfonas tem levantado algumas dúvidas, devido à existência de dois possíveis mecanismos reacionais. O objectivo principal desta dissertação é racionalizar o mecanismo de adição de compostos carbonílicos a vinil-mono e di-sulfonas, recorrendo a estudos teóricos de DFT e experimentais, incluindo RMN. Foram considerados os mecanismos via intermediário enamina e via catálise básica, e através de estudos de RMN foi possível retirar conclusões sobre as velocidades relativas das reacções, bem como meio de comprovar a formação de alguns produtos. Os resultados teóricos obtidos revelam que, para as mono-sulfonas, o mecanismo via enamina é mais favorável energeticamente. No entanto, a existência de reacções competitivas de energia de activação mais baixa não permitem obter o produto desejado. Para eliminar estas reacções, utilizam-se aminas terciárias e a reacção segue um mecanismo via catálise básica. O estudo dos coeficientes da orbital HOMO dos compostos carbonílicos revelou que a localização do enol é um factor determinante para estas reacções. Por outro lado, os resultados obtidos revelaram que as di-sulfonas sendo extremamente reactivas, podem adoptar qualquer um dos caminhos reacionais, em função do catalisador escolhido, e não são sensíveis ao substrato. Neste caso, as reacções competitivas que ocorrem são reversíveis,e o produto de adição conjugada é sempre favorecido. Estudou-se ainda, teoricamente, a reacção de adição a mono-sulfonas de forma intramolecular, que apresenta claramente um mecanismo via enamina, cuja energia de activação é mais baixa que a respectiva adição competitiva.