Síntese de acetato de decilo por catálise enzimática em meio supercrítico

Este trabalho teve como objectivo o estudo, em reactor fechado, da produção de ésteres de cadeia longa por catálise enzimática em meio supercrítico com vista ao desenvolvimento de um processo sustentável, tecnologicamente eficiente e limpo e que constitua uma alternativa aos processos químicos tradicionais. Como composto modelo a produzir foi seleccionado o acetato de decilo, um éster com aplicação na indústria de fragrâncias. A reacção estudada foi a transesterificação do acetato de vinilo com o decanol, obtendo-se como principal produto o acetato de decilo. O catalisador escolhido foi a lipase B de Candida antarctica (CALB), imobilizada na resina macroporosa Lewatit B (Novozym 435®). A síntese de acetato de decilo foi estudada numa instalação experimental de alta pressão, equipada com um reactor fechado de volume variável, a operar isotermicamente a 35 ºC e a 100 bar, usando-se como solvente CO2 em condições supercríticas. Fez-se a determinação do conteúdo enzimático por tamanho de partícula de catalisador, tendo-se verificado que as partículas mais pequenas têm uma quantidade específica de enzima mais elevada, havendo uma relação inversamente proporcional entre o conteúdo enzimático e o tamanho de partícula. Verificou-se também que a enzima deve estar localizada numa camada exterior da partícula, seguindo um modelo do tipo “casca de ovo”, sendo a espessura dessa camada de 60 μm (assumindo distribuição uniforme) e independente do tamanho de partícula. Analisaram-se as resistências à transferência de massa, tanto externas como internas. Para as primeiras, fez-se apenas variar a agitação dentro do reactor, mantendo todas as outras condições de operação constantes (temperatura, pressão, quantidade de enzima, tamanho de partícula, concentração de substratos na alimentação). Verificou-se que a partir de 950 r.p.m. as resistências externas à transferência de massa são eliminadas. Relativamente às resistências internas, realizaram-se várias reacções com diferentes tamanhos de partícula, mas com a mesma quantidade de enzima, a mesma concentração dos dois substratos na alimentação, a mesma agitação, temperatura e pressão. Os resultados obtidos mostram que não há influência significativa do tamanho das partículas de catalisador sobre a velocidade inicial de reacção, pelo que as resistências internas à transferência de massa se podem considerar desprezáveis. Estudou-se também o efeito da variação da concentração dos substratos na alimentação sobre as velocidades iniciais de reacção. Observou-se que a partir de uma determinada concentração de decanol em excesso relativamente ao acetato de vinilo, a reacção é inibida pelo álcool. Pelo contrário, a reacção é favorecida quando a alimentação tem excesso de acetato de vinilo, havendo um aumento significativo da sua velocidade inicial. Estes resultados são consistentes com um mecanismo do tipo Ping-pong bi-bi com inibição competitiva por parte do álcool, comum na descrição de reacções enzimáticas de esterificação/transesterificação. Por último, fez-se uma comparação dos resultados obtidos em meio supercrítico (CO2) e em meio orgânico (hexano). Observou-se que as reacções em hexano apresentam uma velocidade inicial significativamente superior.

Remoção de vernizes de pinturas utilizando líquidos iónicos

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Conservação e Restauro

Membranas de PVA sulfonado como catalisadores da reacção de produção de acetato isoamílico

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Estudo e optimização da técnica de fiação húmida para produção de microfibras de quitosano

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Biomédica

Metodologias de tratamento em microfilmes de acetato de celulose

A presente dissertação, integra-se no projeto ‘Digitalização e Tratamento da Filmoteca Ultramarina Portuguesa’, que inclui o tratamento e digitalização de uma coleção de microfilmes em películas de 35 mm em AC. A coleção é composta por mais de meio milhão de exposições (511.397) de variadas marcas comerciais. Deste conjunto, os negativos da marca Perutz são a parte considerada em pior estado de preservação, contendo itens considerados irrecuperáveis, devido ao seu total encurvamento e enrolamento, comportamento incomum relacionado com a deterioração do AC. Portanto, este conjunto constitui o nosso objeto de estudo, prioritário a recuperar a informação contida nestes microfilmes, pois as coleções originais, em papel, estão inacessíveis e em mau estado de conservação. Devido a uma deterioração atípica, uma das etapas principais é compreender o material, tendo-se recorrido à MO, para análise da estratigrafia, à μ-FTIR e à medição da acidez com as A-D STRIPS® e dois métodos de potenciometria de pH (com a utilização de dois tipos de elétrodo, superfície plana e microelétrodo). Nos microfilmes aparentemente impossíveis de desenrolar, foram ensaiados e comparados neste estudo, diferentes tratamentos de C&R tradicionalmente aplicados nesta área, designadamente humidificação e transferência de emulsão, os quais se revelaram inadequados para as deteriorações em presença. Foi assim necessário recorrer a outras áreas afins da fotografia, para poder encontrar uma solução já testada com sucesso, a qual estaria na área do cinema, com o tratamento deshrinking que permitiu a recuperação da imagem possibilitando a sua informatização e colocação em base de dados, com o benefício inesperado de uma planificação permanente do objeto. Recorreu-se também à área da digitalização 3D e modulação computacional, mas sem resultados até a data. Assim, o tratamento deshrinking mostrou-se o mais eficaz sendo aprimorado, tendo-se passado de uma simples ação pontual e reversível de planificação para uma mais definitiva.

Biocatálise em meios não convencionais

Realizou-se um estudo comparativo da actividade da enzima cutinase de Fusarium solani pisi imobilizada nos zéolitos NaA e NaY, em n-hexano, acetonitrilo, etano supercrítico (etano-sc) e dióxido de carbono supercrítico (CO2-sc), a duas actividades da água diferentes (aW) fixadas com pares de sais hidratados in situ, e em condições ácido-base fixadas com tampões sólidos possuindo valores de pKa em meio aquoso entre 4,3 e 10. A reacção estudada foi a transesterificação do butirato de vinilo pelo (R,S)-2-fenil-1- propanol.

Reciclagem de plásticos

A dissertação teve como primeiro objectivo a identificação e quantificação de contaminantes do processo de reciclagem mecânica de plásticos de polietileno de alta densidade (PEAD) e polietileno de baixa densidade (PEBD). Desta forma aplicouse o método da análise de inertes, descrito na norma XP U44-164, da Associação Francesa de Normalização (AFNOR) e que é utilizado para classificar o composto. Os procedimentos experimentais foram aplicados na análise dos resíduos Pré-lavagem, Moinha e Final, produzidos durante o processo de reciclagem. O método adoptado permitiu identificar de forma expedita os principais contaminantes plásticos, poliestireno (PS), polipropileno (PP), polietileno tereftalato (PET) e policloreto de vinilo (PVC), e outros contaminantes, matéria orgânica, metais, vidros, pedras e areias. Uma vez que, actualmente, estes resíduos são depositados em aterro, considerou-se importante estudar outras formas de valorização. Assim, o segundo objectivo deste trabalho corresponde à caracterização físico-química dos resíduos da reciclagem de plásticos, de forma a avaliar o seu potencial para valorização energética. As alternativas consideradas foram a incineração e a co-incineração, e os resultados comparados com as normas em vigor. A comparação dos resultados obtidos com as especificações da EURITS, no caso das unidades de incineração dedicada, e da indústria cimenteira Secil, no caso da coincineração permitiram concluir que os resíduos em questão têm potencial para valorização energética.

Molecular mobility of n-ethylene glycol dimethacrylate glass formers upon free radical polymerization

Quando um líquido evita a cristalização durante o arrefecimento, diz-se que entra no estado sobrearrefecido. Se a temperatura continuar a diminuir, o consequente aumento da viscosidade reflecte-se na mobilidade molecular de tal maneira que os tempos característicos se tornam da mesma ordem de grandeza que os tempos acessíveis experimentalmente. Se o arrefecimento continuar, o líquido altamente viscoso acaba por vitrificar, i.e. entra no estado vítreo onde apenas os movimentos locais são permitidos. Os monómeros da família n -etileno glicol dimetacrilato ( n -EGDMA, para n = 1 até 4, que constituem o objecto deste estudo, facilmente evitam a cristalização, sendo pois bons candidatos para estudar a mobilidade molecular nos estados sobrearrefecido e vítreo. A Espectroscopia de Relaxação Dieléctrica (DRS) foi a técnica escolhida para obter informação detalhada sobre a sua dinâmica molecular (Capítulos 1 e 2). A primeira parte deste trabalho consistiu na caracterização dieléctrica dos processos de relaxação existentes acima e abaixo da temperatura de transição vítrea (g T ), a qual aumenta com o aumento do peso molecular (w M ), sendo este resultado confirmado por Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC). No que respeita ao processo cooperativo a , associado à transição vítrea, e ao processo secundário b, observa-se uma dependência com w M , enquanto que o outro processo secundário, g , aparenta ser independente deste factor (Capítulo 3). Nos capítulos seguintes, foram levadas a cabo diferentes estratégias com o objectivo de clarificar os mecanismos que estão na origem destas duas relaxações secundárias (b e g ), assim como conhecer a sua respectiva relação com a relaxação principal (a ). Do estudo, em tempo real, da polimerização isotérmica via radicais livres do TrEGDMA por Calorimetria de Varrimento Diferencial com Modulação de Temperatura (TMDSC), levado a cabo a temperaturas abaixo da g T do polímero final, concluem-se entre outros, dois importantes aspectos: i) que a vitrificação do polímero em formação conduz a graus de conversão relativamente baixos, e ii) que o monómero que está por reagir é expulso da rede polimérica que se forma, dando lugar a uma clara separação de fases (Capítulo 4). Com base nesta informação, o passo seguinte foi estudar separadamente a polimerização isotérmica do di-, tri- e tetra-EGDMA, dando especial atenção às alterações de mobilidade do monómero ainda por reagir. Com as restrições impostas pela formação de ligações químicas, as relaxações a e b detectadas no monómero tendem a desaparecer no novo polímero formado, enquanto que a relaxação g se mantém quase inalterada. Os diferentes comportamentos que aparecem durante a polimerização permitiram a atribuição da origem molecular dos processos secundários: o processo g foi associado ao movimento twisting das unidades etileno glicol, enquanto que a rotação dos grupos carboxilo foi relacionada com a relaxação b (Capítulo 5). No que respeita ao próprio polímero, um processo de relaxação adicional foi detectado, pol b , no poly-DEGDMA, poly-TrEGDMA e poly-TeEGDMA, com características similares ao encontrado nos poli(metacrilato de n -alquilo). Este processo foi confirmado e bem caracterizado aquando do estudo da copolimerização do TrEGDMA com acrilato de metilo (MA) para diferentes composições (Capítulo 6). Para finalizar, o EGDMA, o elemento mais pequeno da família de monómeros estudada, além de vitrificar apresenta uma marcada tendência para cristalizar quer a partir do estado líquido ou do estado vítreo. Durante a cristalização, a formação de uma fase rígida afecta principalmente o processo a , cuja intensidade diminui sem no entanto se observarem modificações significativas na dependência do tempo de relaxação característico com a temperatura. Por outro lado, o processo secundário b torna-se melhor definido e mais estreito, o que pode ser interpretado em termos de uma maior homogeneidade dos micro-ambientes associados aos movimentos locais(Capítulo 7).

Análise da afectação sócio-económica causada pela Cril/IC17 sobre o bairro de Santa Cruz de Benfica

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre Integrado em Engenharia do Ambiente, perfil Gestão e Sistemas Ambientais

Estudo da influência do material de enchimento na remoção de matéria orgânica, azoto e sólidos em leitos de macrófitas do tipo ESSH

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Sanitária

Contributo das organizações não governamentais na gestão nacional de resíduos: caso de estudo fundação AMI

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, perfil Gestão e Sistemas Ambientais

Conservação de negativos em triacetato de celulose

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Conservação e Restauro (Área de Fotografia)

Estudo de co-digestão anaeróbia de lamas domésticas com o efluente da indústria da fermentação da levedura do pão da empresa Mauri fermentos

Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Energia e Bioenergia

Paula Moura Pinheiro

Faces de Eva, N.º 19, p.p.119-127