Polímeros electrocrómicos confinados em sistemas mesoporosos

Esta dissertação teve como principal objectivo a síntese de materiais híbridos constituídos por polímeros electrocrómicos incorporados em sílicas mesoporosas e nanotubos de carbono. Esses materiais foram utilizados na construção de dispositivos electrocrómicos que foram caracterizados por voltametria cíclica e espectroelectroquímica. Foram sintetizados os polímeros poli (3,4-(2-etilhexiloxi)-tiofeno (P1), poli (3,4-(2-etilhexiloxi)-tiofeno-co-(3,4-dimetoxi)-tiofeno (P2), poli (3,4-(etilenodioxi)-tiofeno (P3) e o polímero Poli (3-metil)-tiofeno (P4) de maneira a serem utilizados como modelo. Os polímeros foram caracterizados por 1H-RMN e/ou Infravermelho e análise elementar. Posteriormente foram impressos em eléctrodos de PET-ITO ou vidro-FTO, caracterizados e construídos dispositivos electrocrómicos de acordo com o know-how da empresa Ynvisible®. Os materiais híbridos foram sintetizados utilizando o método ship-in-a-bottle. O material híbrido H3 (PEDOT@MCM-41) foi obtido de maneira análoga ao polímero P3 (PEDOT) utilizando 10 equivalentes de catalisador após optimização. Este material híbrido foi depositado em eléctrodos de vidro-FTO, construídos dispositivos electrocrómicos e caracterizados de maneira a comparar com o polímeros previamente sintetizados. Comparando o desempenho do polímero com o seu respectivo híbrido é possível observar um aumento de eficiência de coloração do material híbrido relativamente ao dispositivo com o polímero livre. Os dispositivos do material H3, na experiência de durabilidade, mantiveram-se funcionais durante 10000 ciclos comparativamente a 2000 ciclos dos dispositivos com PEDOT. Na experiência de SEM do material híbrido H3 foi possível observar uma grande quantidade de polímero formada no exterior do material mesoporoso MCM-41. De maneira a minimizar essa quantidade de polímero foram delineadas algumas estratégias de síntese, uma delas pelo método de sublimação. Esta estratégia originou um material híbrido onde o polímero se situava maioritariamente nos poros da sílica MCM-41, mas não apresenta actividade electrocrómica. Ainda nesta dissertação, e com o objectivo de serem misturados com nanotubos de carbono foi sintetizado o polímero funcionalizado com pireno: poli ((3,4-etilenodioxi)-tiofeno-pireno-co-3,4-(2-etilhexiloxi)-tiofeno), utilizando uma proporção de 1:10 (P6.1) e na proporção 1:6 (P6.2) do monómero EDOT-Pireno em relação ao monómero (3,4-(2-etilhexiolxi)-tiofeno. Os polímeros foram caracterizados por 1H-RMN, UV-Vis e voltametria cíclica.

Estimação da permeabilidade em reservatórios fraturados - Comparação entre o método do tensor e o método de upscaling

A simulação dinâmica de reservatórios de petróleo requer a alocação de permeabilidades equivalentes para todos os blocos. A determinação da permeabilidade equivalente em reservatórios fraturados é uma questão complexa e crítica no fluxograma de modelação, porque é totalmente dependente da geometria 3D sistema de fraturas, e respetivas aberturas, que muitas vezes são mal conhecidos. Para avaliar a permeabilidade equivalente de blocos fraturados, o método do tensor ou de Oda é um dos mais utilizados. É expedito e eficiente mesmo para a sistemas com vários milhões de fraturas. Todavia, na literatura são apontadas algumas críticas, por exemplo, sobrestima a permeabilidade em blocos pouco fraturados e subestima-a em blocos muito fraturados. Este trabalho tem como objetivos, revisitar a problemática da caracterização da permeabilidade equivalente em blocos de reservatórios fraturados. Recorreu-se a um pacote de programas informáticos FROM3D-K (fractures object model – permeability evaluation) desenvolvidos e/ ou adaptados no contexto deste trabalho e que permitem as funcionalidades: (1) simulação estocástica 3D de fraturas; (2) determinação da permeabilidade equivalente pelo método do tensor; (3) determinação da permeabilidade equivalente pelo método de upscaling de microblocos. Estas funções permitem que a mesma rede de fraturas seja avaliada pelos dois métodos. Para a demonstração de resultados mostram-se dois exemplos, o primeiro onde são simuladas fraturas condicionadas a estatísticas sintéticas de orientação, intensidade e abertura e o segundo onde se utilizam dados FMI de poço de um reservatório fraturado.

Proposta de uma base de dados terminológica para o ensino bilingue em Cabo Verde: nas áreas de Ciências Integradas e Matemática

A presente dissertação propõem um glossário bilingue que seja um instrumento útil no ensino bilingue em Cabo Verde. A língua cabo-verdiana é um crioulo de base portuguesa, e dessa forma muito do seu léxico é importado do português. Mas mesmo assim o sentido das palavras ou mesmo das expressões que se assemelham podem ser diferentes. Um glossário bilingue no ensino bilingue é uma ferramenta importante pois oferece equivalentes que conseguem transmitir o mesmo sentido, ou que transmitem o sentido mais adequado as realidades culturais de uma determinada sociedade. A análise dos contextos diglossicos e bilingues fornecem uma base para compreender melhor o contexto sociolinguístico de Cabo Verde. É possível verificar a forte presença do português e do cabo-verdiano. Ambas acontecem em situações complementares. O português é produzido maioritariamente, senão exclusivamente em situações formais, ao contrário do cabo-verdiano que faz parte do quotidiano da vida das pessoas. A forma como o português é adquirido/aprendido é completamente diferente da língua cabo-verdiana. O português é considerado a língua segunda, e o cabo-verdiano é a língua materna. A língua do colonizador normalmente é concedido o estatuto de oficial, e isso é visível em vários outros países que já foram colónias. A Terminologia é uma disciplina que faz interface com várias áreas. A vocabularização e terminologização permitem a interface e são processos que dão possibilidade de importar termos de outras áreas sejam elas científicas ou não. A utilização de questionários, entrevistas, uso de textos em cabo-verdiano e levantamento de termos dos manuais permitiu analisar melhor os dados e propor termos equivalentes em cabo-verdiano. As análises permitem ver as diferenças entre os códigos linguísticos, justificando assim a importância do presente trabalho.

Análise e otimização de materiais compósitos de microestrutura periódica

A presente dissertação tem como principais objetivos a otimização topológica de materiais compósitos de microestrutura periódica e a análise de efeitos de escala na caracterização das propriedades elásticas dos mesmos. No desenvolvimento deste trabalho, é abordada a teoria da homogeneização que é usualmente utilizada para estimar as propriedades elásticas de materiais compósitos periódicos de modo a tratar um meio heterogéneo como um meio homogéneo com propriedades mecânicas equivalentes. É realizada uma verificação e validação das hipóteses utilizadas por esta teoria, com o fim de determinar em que condições os resultados homogeneizados são credíveis e qual a margem de erro associada a esses mesmos resultados. O modelo de material aqui utilizado é obtido pela repetição de uma célula de base unitária (microestrutura representativa) em todas as direções espaciais. Trata-se de um modelo de material tridimensional de duas fases, sólido e vazio (material poroso). São estudadas diferentes topologias de microestruturas, obtidas através de um algoritmo de otimização topológica utilizando o método da homogeneização inversa. Para que fosse utilizada uma amostra suficientemente representativa de diferentes casos de anisotropia de material, foi utilizado um gerador de números aleatórios para reproduzir os estados de tensão ou deformação a serem utilizados no processo de otimização das microestruturas. Desta forma, é realizado um estudo quanto à anisotropia de material e a sua influência nas propriedades elásticas do material. O estudo de efeitos de escala toma uma grande importância neste trabalho, sendo estimados numericamente os tensores elásticos que caracterizam o material e estudada a sua convergência em relação aos tensores obtidos pelo método da homogeneização. Da mesma forma, é realizado um estudo numérico de convergência da densidade de energia de deformação e de tensão para diferentes condições de ensaios mecânicos. Os resultados indicam que um baixo fator de escala é suficiente para substituir um compósito heterogéneo por um material homogéneo com propriedades elásticas calculadas pela teoria da homogeneização.

A problemática da equivalência terminológica nas negociações internacionais: o caso do Ministério das Relações Exteriores (MIREX) de Angola

Esta Dissertação tem por objecto a pesquisa, recolha, análise e organização da terminologia que o Ministério das Relações Exteriores de Angola utiliza nas negociações internacionais. A terminologia foi recolhida essencialmente nos Acordos concluídos com Bélgica, França, Portugal e Reino Unido da Grã-Bretanha e Irlanda do Norte. Com a organização da terminologia espera-se a melhoria da comunicação entre os órgãos centrais e os órgãos externos do MIREX, bem como o reforço da sua capacidade negocial. Para atingir os objectivos preconizados a dissertação foi dividida em duas partes: a primeira que corresponde aos capítulos I e II debruça-se sobre o domínio das relações internacionais, o subdomínio das negociações internacionais, a organização do Estado angolano bem como os órgãos competentes para representá-lo nas negociações. A segunda parte, subdividida em três capítulos focaliza-se nos aspectos práticos sobre terminologia, começando por apresentar a metodologia utilizada para a constituição e tratamento do corpus, extracção de termos, análise de dados com incidência na equivalência dos documentos bilingues, português-inglês e português-francês. Para a gestão da terminologia recolhida foi concebida uma proposta de base de dados multilingue com os termos em português e respectivos equivalentes em inglês e francês para atender a demanda internacional de Angola.

Modelação estocástica do depósito mineral do Zambujal (Mina de Neves-Corvo): contribuição da densidade como indicador morfológico

Este estudo tem como objetivo construir um modelo estocástico de alta resolução da morfologia e dos teores em metal, do depósito mineral do Zambujal, Mina de Neves-Corvo. O depósito do Zambujal é um corpo vulcanogénico que se localiza no setor Português, na parte mais a Sul da Faixa Piritosa Ibérica, com sulfuretos maciços no topo e fissurais na base. Para construir um modelo estocástico deste depósito, onde os teores em metal evidenciam zonamento, é importante ter em conta a proporção local de sulfuretos na matriz rochosa. Como esta variável não é quantificada em laboratório, propõe-se a utilização da densidade das amostras como um indicador indireto da proporção de minérios na matriz rochosa. Conhecida esta variável, a modelação dos teores em metal pode ser feita para os chamados teores relativos (teores em metal na fração de sulfuretos). As principais etapas da metodologia proposta são: (a) para cada amostra analisada no laboratório, estimação de soluções para a variável proporção de sulfuretos na matriz rochosa ????(????), tendo em conta a paragénese principal do depósito, os teores e a densidade da rocha; (b) construção de um modelo morfológico 3D de baixa resolução com duas regiões, minérios maciços e minérios fissurais, por digitalização de limites em perfis, interpolação de superfícies e conversão para o modelo de blocos do depósito; (c) construção de um modelo morfológico 3D de alta resolução para todo o depósito da variável ????(????) por Simulação Sequencial Direta (SSD), tendo como informação condicionante os histogramas regionais de ????(????) para minérios maciços e minérios fissurais e as soluções obtidas em (a) para ????(????) na localização das sondagens; (d) SSD dos teores relativos em cobre, zinco e prata; (e) discussão dos resultados e quantificação de recursos. Os resultados foram validados por comparação com os equivalentes obtidos numa estimação por krigagem normal dos teores em metal e mostraram ser da mesma ordem de grandeza. O conjunto de imagens simuladas das variáveis ????(????) e teores permite quantificar a incerteza do conhecimento do depósito relativamente à informação disponível.

Otimização de esquemas terapêuticos do carcinoma da próstata envolvendo braquiterapia de baixa taxa de dose e radioterapia externa : abordagens física e radiobiológica

RESUMO: Este trabalho teve como objetivo a determinação de esquemas de tratamento alternativos para o carcinoma da próstata com radioterapia externa (EBRT) e braquiterapia de baixa taxa de dose (LDRBT) com implantes permanentes de Iodo-125, biologicamente equivalentes aos convencionalmente usados na prática clínica, com recurso a modelos teóricos e a métodos de Monte Carlo (MC). Os conceitos de dose biológica efetiva (BED) e de dose uniforme equivalente (EUD) foram utilizados, com o modelo linear-quadrático (LQ), para a determinação de regimes de tratamento equivalentes. Numa primeira abordagem, utilizou-se a BED para determinar: 1) esquemas hipofracionados de EBRT mantendo as complicações retais tardias de regimes convencionais com doses totais de 75,6 Gy, 77,4 Gy, 79,2 Gy e 81,0 Gy; e 2) a relação entre as doses totais de EBRT e LDRBT de modo a manter a BED do regime convencional de 45 Gy de EBRT e 110 Gy de LDRBT. Numa segunda abordagem, recorreu-se ao código de MC MCNPX para a simulação de distribuições de dose de EBRT e LDRBT em dois fantomas de voxel segmentados a partir das imagens de tomografia computorizada de pacientes com carcinoma da próstata. Os resultados das simulações de EBRT e LDRBT foram somados e determinada uma EUD total de forma a obterem-se: 1) esquemas equivalentes ao tratamento convencional de 25 frações de 1,8 Gy de EBRT em combinação com 110 Gy de LDRBT; e 2) esquemas equivalentes a EUD na próstata de 67 Gy, 72 Gy, 80 Gy, 90 Gy, 100 Gy e 110 Gy. Em todos os resultados nota-se um ganho terapêutico teórico na utilização de esquemas hipofracionados de EBRT. Para uma BED no reto equivalente ao esquema convencional, tem-se um aumento de 2% na BED da próstata com menos 5 frações. Este incremento dá-se de forma cada vez mais visível à medida que se reduz o número de frações, sendo da ordem dos 10-11% com menos 20 frações e dos 35-45% com menos 40 frações. Considerando os resultados das simulações de EBRT, obteve-se uma EUD média de 107 Gy para a próstata e de 42 Gy para o reto, com o esquema convencional de 110 Gy de LDRBT, seguidos de 25 frações de 1,8 Gy de EBRT. Em termos de probabilidade de controlo tumoral (igual EUD), é equivalente a este tratamento a administração de EBRT em 66 frações de 1,8 Gy, 56 de 2 Gy, 40 de 2,5 Gy, 31 de 3 Gy, 20 de 4 Gy ou 13 de 5 Gy. Relativamente à administração de 66 frações de 1,8 Gy, a EUD generalizada no reto reduz em 6% com o recurso a frações de 2,5 Gy e em 10% com frações de 4 Gy. Determinou-se uma BED total de 162 Gy para a administração de 25 frações de 1,8 Gy de EBRT em combinação com 110 Gy de LDRBT. Variando-se a dose total de LDRBT (TDLDRBT) em função da dose total de EBRT (TDEBRT), de modo a garantir uma BED de 162 Gy, obteve-se a seguinte relação:.......... Os resultados das simulações mostram que a EUD no reto diminui com o aumento da dose total de LDRBT para dose por fração de EBRT (dEBRT) inferiores a 2, Gy e aumenta para dEBRT a partir dos 3 Gy. Para quantidades de TDLDRBT mais baixas (<50 Gy), o reto beneficia de frações maiores de EBRT. À medida que se aumenta a TDLDRBT, a EUD generalizada no reto torna-se menos dependente da dEBRT. Este trabalho mostra que é possível a utilização de diferentes regimes de tratamento para o carcinoma da próstata com radioterapia que possibilitem um ganho terapêutico, quer seja administrando uma maior dose biológica com efeitos tardios constantes, quer mantendo a dose no tumor e diminuindo a toxicidade retal. A utilização com precaução de esquemas hipofracionados de EBRT, para além do benefício terapêutico, pode trazer vantagens ao nível da conveniência para o paciente e economia de custos. Os resultados das simulações deste estudo e conversão para doses de efeito biológico para o tratamento do carcinoma da próstata apresentam linhas de orientação teórica de interesse para novos ensaios clínicos. --------------------------------------------------ABSTRACT: The purpose of this work was to determine alternative radiotherapy regimens for the treatment of prostate cancer using external beam radiotherapy (EBRT) and low dose-rate brachytherapy (LDRBT) with Iodine-125 permanent implants which are biologically equivalent to conventional clinical treatments, by the use of theoretical models and Monte Carlo techniques. The concepts of biological effective dose (BED) and equivalent uniform dose (EUD), together with the linear-quadratic model (LQ), were used for determining equivalent treatment regimens. In a first approach, the BED concept was used to determine: 1) hypofractionated schemes of EBRT maintaining late rectal complications as with the conventional regimens with total doses of 75.6 Gy, 77.4 Gy, 79.2 Gy and 81.0 Gy; and 2) the relationship between total doses of EBRT and LDRBT in order to keep the BED of the conventional treatment of 45 Gy of EBRT and 110 Gy of LDRBT. In a second approach, the MC code MCNPX was used for simulating dose distributions of EBRT and LDRBT in two voxel phantoms segmented from the computed tomography of patients with prostate cancer. The results of the simulations of EBRT and LDRBT were added up and given an overall EUD in order to obtain: 1) equivalent to conventional treatment regimens of 25 fraction of 1.8 Gy of EBRT in combination with 110Gy of LDRBT; and 2) equivalent schemes of EUD of 67 Gy, 72 Gy, 80 Gy, 90 Gy, 100 Gy, and 110Gy to the prostate. In all the results it is noted a therapeutic gain using hypofractionated EBRT schemes. For a rectal BED equivalent to the conventional regimen, an increment of 2% in the prostate BED was achieved with less 5 fractions. This increase is visibly higher as the number of fractions decrease, amounting 10-11% with less 20 fractions and 35-45% with less 20 fractions. Considering the results of the EBRT simulations an average EUD of 107 Gy was achieved for the prostate and of 42 Gy for the rectum with the conventional scheme of 110 Gy of LDRBT followed by 25 fractions of 1.8 Gy of EBRT. In terms of tumor control probability (same EUD) it is equivalent to this treatment, for example, delivering the EBRT in 66 fractions of 1.8 Gy, 56 fractions of 2 Gy, 40 fractions of 2.5 Gy, 31 fractions of 3 Gy, 20 fractions of 4 Gy or 13 fractions of 5 Gy. Regarding the use of 66 fractions of 1.8 Gy, the rectum EUD is reduced to 6% with 2.5 Gy per fraction and to 10% with 4 Gy. A total BED of 162 Gy was achieved for the delivery of 25 fractions of 1.8 Gy of EBRT in combination with 110 Gy of LDRBT. By varying the total dose of LDRBT (TDLDRBT) with the total dose of EBRT (TDEBRT) so as to ensure a BED of 162 Gy, the following relationship was obtained: ....... The simulation results show that the rectum EUD decreases with the increase of the TDLDRBT, for EBRT dose per fracion (dEBRT) less than 2.5 Gy and increases for dEBRT above 3 Gy. For lower amounts of TDLDRBT (< 50Gy), the rectum benefits of larger EBRT fractions. As the TDLDRBT increases, the rectum gEUD becomes less dependent on the dEBRT. The use of different regimens which enable a therapeutic gain, whether deivering a higher dose with the same late biological effects or maintaining the dose to the tumor and reducing rectal toxicity is possible. The use with precaution of hypofractionated regimens, in addition to the therapeutic benefit, can bring advantages in terms of convenience for the patient and cost savings. The simulation results of this study together with the biological dose conversion for the treatment of prostate cancer serve as guidelines of interest for new clinical trials.

Estrutura Conceptual do Relato Financeiro : Da Definição de um Domínio à Sua Análise para uma Sociedade em Rede

Considerando a língua como um produto da sociedade, mas também como um meio fundamental para o estabelecimento de relações entre os homens, procuramos perceber o seu lugar na sociedade globalizada, com o objectivo de desenvolver uma metodologia de análise terminológica que contribua para uma maior qualidade da comunicação especializada na sociedade em rede. Este trabalho está organizado em duas partes, sendo a primeira dedicada à reflexão sobre o papel da língua na sociedade em rede, focando questões essenciais em torno da tensão existente entre o multilinguismo e a hegemonia do inglês enquanto lingua franca, sobretudo no espaço europeu. Interessa-nos, por um lado, reflectir sobre a definição de políticas linguísticas, concretamente na Europa multilingue dos 28, e, por outro, salientar o papel preponderante que a língua tem na transmissão do conhecimento. A segunda parte deste trabalho concretiza a investigação efectuada na primeira com base na análise do relato financeiro, um domínio do saber que não só é inerentemente multilingue ¾ porque a sua aplicação é transnacional ¾ mas também reflecte a tensão identificada na primeira parte, na medida em que o inglês assume, no mundo dos negócios em geral e nos mercados financeiros em particular, o papel hegemónico de lingua franca. A abordagem terminológica que defendemos é semasiológica para fins onomasiológicos, pelo que partimos da análise do texto de especialidade, organizado em corpora de especialidade. Discutimos subsequentemente os resultados da nossa análise com os especialistas que os irão validar e cuja colaboração em diversos vi momentos do processo de análise terminológica e conceptual é fundamental para garantir a qualidade dos recursos terminológicos produzidos. Nesta óptica, exploramos um corpus de textos legislativos no âmbito do Sistema de Normalização Contabilística (SNC), de modo a delinearmos uma metodologia de trabalho que, no futuro, conduzirá à construção de uma base de dados terminológica do relato financeiro. Concomitantemente, efectuamos também um estudo sobre a Estrutura Conceptual do SNC, para o qual elaboramos uma comparação ao nível da tradução especializada no relato financeiro, com base num corpus paralelo composto pela legislação contabilística internacional endossada pela União Europeia. Utilizamos o corpus paralelo constituído por textos redigidos originalmente em inglês e traduzidos para português, em articulação com o corpus de especialidade criado com a legislação relativa ao normativo contabilístico português, para testar uma metodologia de extracção de equivalentes. Defendemos, por fim, que a harmonização no relato financeiro para além de se reger por políticas contabilísticas comuns, deve ter subjacentes questões terminológicas. É necessário, portanto, harmonizar a terminologia do relato financeiro, possibilitando aos especialistas uma comunicação em português isenta da interferência do inglês herdado das normas internacionais, através dos dois processos que identificamos: a tradução e a adaptação das Normas Internacionais de Contabilidade.