Efeito país de origem e etnocentrismo: caso dos vinhos espumantes italianos

Dissertação de Mestrado Mestrado em Empreendedorismo e Internacionalização Orientada por Mestre Anabela Ribeiro

Development of a SPME-GC-ECD methodology for selected pesticides in must and wine samples

A method for the determination of some pesticide residues in must and wine samples was developed using solid-phase microextraction (SPME) and gas chromatography – electron capture detection (GC/ECD). The procedure only needs dilution as sample pre-treatment and is therefore simple, fast and solvent-free. Eight fungicides (vinclozolin, procymidone, iprodione, penconazole, fenarimol, folpet, nuarimol and hexaconazole), one insecticide (chlorpyriphos) and two acaricides (bromopropylate and tetradifon) can be quantified. Good linearity was observed for all the compounds in the range 5–100 µg/L. The reproducibility of the measurements was found acceptable (with RSD’s below 20%). Detection limits of 11 µg/L, on average, are sufficiently below the proposed maximum residue limits (MRL’s) for these compounds in wine. The analytical method was applied to the determination of these compounds in Portuguese must and wine samples from the Demarcated Region of Alentejo, where any residues could be detected.

Multiresidue method for the determination of organophosphorus pesticides in still wine and fortified wine using solid-phase microextraction and gas chromatography – Tandem mass spectrometry

A SPME-GC-MS/MS method for the determination of eight organophosphorus pesticides (azinphos-methyl, chlorpyriphos, chlorpyriphos-methyl, diazinon, fenitrothion, fenthion, malathion, and methidathion) in still and fortified wine was developed. The extraction procedure is simple, solvent free, and without any sample pretreatment. Limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) values in the range 0.1–14.3 lg/L and 0.2–43.3 lg/L, respectively, were obtained. The LOQ values are below the maximum residue levels (MRLs) established by European Regulation for grapes, with the exception of methidathion. Coefficients of correlation (R2) higher than 0.99 were obtained for the majority of the pesticides, in all different wines analyzed.

Screening of grapes and wine for azoxystrobin, kresoxim-methyl and trifloxystrobin fungicides by HPLC with diode array detection

The Quinone outside Inhibitors (QoI) are one of the most important and recent fungicide groups used in viticulture and also allowed by Integrated Pest Management. Azoxystrobin, kresoxim-methyl and trifloxystrobin are the main active ingredients for treating downy and powdery mildews that can be present in grapes and wines. In this paper, a method is reported for the analysis of these three QoI-fungicides in grapes and wine. After liquid–liquid extraction and a clean-up on commercial silica cartridges, analysis was by isocratic HPLC with diode array detection (DAD) with a run time of 13 min. Confirmation was by solid-phase micro-extraction (SPME), followed by GC/MS determination. The main validation parameters for the three compounds in grapes and wine were a limit of detection up to 0.073mg kg-1, a precision not exceeding 10.0% and an average recovery of 93% ±38.

Wine and grape polyphenols — a chemical perspective

Phenolic compounds constitute a diverse group of secondary metabolites which are present in both grapes and wine. The phenolic content and composition of grape processed products (wine) are greatly influenced by the technological practice to which grapes are exposed. During the handling and maturation of the grapes several chemical changes may occur with the appearance of new compounds and/or disappearance of others, and consequent modification of the characteristic ratios of the total phenolic content as well as of their qualitative and quantitative profile. The non-volatile phenolic qualitative composition of grapes and wines, the biosynthetic relationships between these compounds, and the most relevant chemical changes occurring during processing and storage will be highlighted in this review.

Internacionalização do vinho do Porto – estudo de caso Grupo Sogevinus

Dissertação apresentada ao Instituto Superior de Contabilidade para a obtenção do Grau de Mestre em Empreendedorismo e Internacionalização Orientada por Professor Doutor José Freitas Santos

A exportação do mel português: um estudo exploratório sobre as motivações, barreiras e estratégias

Dissertação de Mestrado apresentado ao Instituto de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Empreendedorismo e Internacionalização, sob orientação de Professor Doutor António Correia de Barros

O Comportamento de consumo de Vinho do Porto dos portugueses – recomendações para o aumento da procura interna

Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Contabilidade e Administração do Porto para a obtenção do grau de Mestre em Marketing Digital, sob orientação de Doutor António Correia de Barros

Capacidade antioxidante de bebidas comerciais

Mestrado em Engenharia Química

Analysis of six fungicides and one acaricide in still and fortified wines using solid-phase microextraction-gas chromatography/tandem mass spectrometry

A multiresidue gas chromatographic method for the determination of six fungicides (captan, chlorthalonil, folpet, iprodione, procymidone and vinclozolin) and one acaricide (dicofol) in still and fortified wines was developed. Solid-phase microextraction (SPME) was chosen for the extraction of the compounds from the studied matrices and tandem mass spectrometry (MS/MS) detection was used. The extraction consists in a solvent free and automated procedure and the detection is highly sensitive and selective. Good linearity was obtained with correlation coefficients of regression (R2) > 0.99 for all the compounds. Satisfactory results of repeatability and intermediate precision were obtained for most of the analytes (RSD < 20%). Recoveries from spiked wine ranged from 80.1% to 112.0%. Limits of quantification (LOQs) were considerably below the proposedmaximumresidue limits (MRLs) for these compounds in grapes and below the suggested limits for wine (MRLs/10), with the exception of captan.

Valorização de subprodutos da vinha e do vinho: impacto do tempo e métodos de preservação nas suas características

Os polifenóis constituem um grupo biologicamente relevante de compostos naturais, que têm gerado um crescente interesse por parte dos consumidores e das indústrias alimentar, farmacêutica e de cosméticos. Os compostos fenólicos exibem uma vasta gama de propriedades fisiológicas, tais como anti-alérgica, anti-aterogénica, anti-inflamatória, anti-microbiana, antioxidante, anti-trombótica, possuindo efeitos cardio-protetores e vasodilatadores. Por conseguinte, o interesse na obtenção deste compostos ativos de uma forma fácil, barata e rápida tem vindo a aumentar. Uma das fontes de polifenóis são os subprodutos agrícolas, tais como os produtos derivados do vinho e/ou processamento de uvas. As folhas, os caules e os resíduos obtidos durante o processo de produção do vinho têm sido subutilizados, apesar de representarem uma boa fonte de compostos antioxidantes e bioativos. Portugal é um dos mais importantes países produtores de vinho, onde todos os anos são geradas várias toneladas de subprodutos associados a esta indústria. A extração, caracterização, quantificação e avaliação da atividade antioxidante de compostos bioativos extraídos destes subprodutos são, pois, tarefas importantes a fim de avaliar o potencial de utilização destes produtos como novas fontes de compostos antioxidantes. O objetivo deste trabalho foi quantificar e avaliar os teores de polifenóis de extratos preparados a partir de folhas e caules de videira, e bagaço, engaço e grainha de uva. Os parâmetros experimentais da extração foram otimizados, incluindo a proporção de solvente de extração (água/etanol), a temperatura e o tempo de extração. A quantificação dos polifenóis (como fenóis totais e flavonoides) foi efetuada por espetrofotometria de UV/Vis. Verificou-se que a melhor razão de solventes extratores foi de 50/50 (v/v) em água/etanol para todos os subprodutos estudados. No caso dos subprodutos folhas e caules, as condições ideais de extração foram obtidas quando se usou uma temperatura de 40ºC e um tempo de extração de 30 min. Para o bagaço, a temperatura ideal foi de 55ºC durante 5 min. Para o engaço e grainha a utilização de uma temperatura de 40ºC durante 5 min e 30 min, respetivamente, revelou-se o ideal para se obter os compostos. Com este trabalho conclui-se que os subprodutos da vinha e do vinho efetivamente possuem compostos de elevado valor e com capacidade antioxidante.

Desenvolvimento de metodologias analíticas para a determinação de resíduos de pesticidas em Vinhos do Douro e Vinhos do Porto

A produção de vinho é uma actividade de elevada importância ao nível económico, ambiental e social. Como tal, a protecção da vinha e/ou da uva através da utilização de pesticidas assume um papel fundamental nesta actividade, permitindo um aumento no rendimento da produção. No entanto, a transferência destes compostos da uva para o vinho é inevitável, ocorrendo, na maioria dos casos, em quantidades reduzidas. Apesar de, geralmente, a quantidade de pesticidas que pode ser transferida para o vinho não apresentar problemas relevantes para a saúde pública, o desenvolvimento de metodologias que permitam garantir um controlo rigoroso da qualidade do vinho é de elevada importância. O controlo deste produto, assim como de qualquer produto alimentar, não deve ser de certa forma virtual, levando a uma desconfiança crescente do consumidor. Ao longo deste trabalho foram desenvolvidos dois métodos para a determinação de pesticidas em diferentes tipos de vinhos, por SPME-GC-MS/MS. O primeiro método desenvolvido visa a determinação de 8 pesticidas organofosforados e o segundo método permite a determinação de 7 pesticidas, 4 organoclorados e 3 dicarboximidas. Foram estudadas quatro matrizes diferentes: vinho branco do Douro, vinho tinto do Douro, vinho branco do Porto e vinho tinto do Porto. As metodologias adoptadas permitiram a obtenção de bons resultados, apesar das condições adoptadas não serem as mais vantajosas para alguns dos compostos estudados. Dada a complexidade das matrizes, a detecção por espectrometria de massa mostrou ser fundamental para a identificação inequívoca de cada um dos pesticidas. Verificaram-se, de um modo geral, bons resultados ao nível da linearidade, para as gamas de concentrações escolhidas, para os dois métodos. Obtiveram-se também bons resultados para os limites de detecção e quantificação, cujos valores se situam abaixo dos limites máximos de resíduos para as uvas, impostos pela regulamentação europeia, para a maioria dos compostos. No caso dos organofosforados, os limites de detecção variam entre 0,05 μg/L e 13,00 μg/L para os pesticidas clorpirifos-metilo e metidatião, respectivamente. Os limites de quantificação variam entre 0,18 μg/L e 43,32 μg/L, também para os pesticidas clorpirifos-metilo e metidatião. No que se refere ao método para os pesticidas organoclorados e dicarboximidas, foram calculados vários limites de detecção para cada composto, em cada matriz estudada, a partir das rectas de calibração diárias, resultando num conjunto de valores com variações significativas entre cada um, para o mesmo pesticida e na mesma matriz. No entanto, apenas os limites de quantificação foram validados, recorrendo-se aos estudos de repetibilidade e precisão intermédia. Obtiveram-se os seguintes limites de quantificação: captana 52,10 μg/L; clortalonil 20,95 μg/L; dicofol 4,37 μg/L; folpete 93,60 μg/L; iprodiona 274,70 μg/L; procimidona 76,04 μg/L e vinclozolina 10,03 μg/L. Os pesticidas metidatião e captana apresentam-se como os compostos mais problemáticos, uma vez que os limites de quantificação obtidos não permitem a garantia do cumprimento dos limites máximos de resíduos regulamentados. Demonstra-se também que, apesar do efeito de matriz ser significativo na determinação de todos os compostos analisados, o mesmo pode ser atenuado, procedendo-se às calibrações nas respectivas matrizes. Observaram-se variações significativas ao nível da resposta do equipamento ao longo do tempo, quer pela alteração das condições operatórias, quer pela decomposição de alguns compostos ao longo do tempo. Este efeito, evidenciado nos estudos das precisões intermédias e repetibilidades, levou à adopção de um método de validação diferente para a determinação de pesticidas organoclorados e dicarboximidas, recorrendo-se então a calibrações diárias e sequências de trabalho mais pequenas.

Implementação e validação de um método para determinação de contaminantes em vinho por microextração em fase sólida e gc-ms/ms e sua correlação com a análise sensorial

Cada vez mais começa a notar-se, na indústria vitivinícola, uma grande preocupação com a qualidade dos seus produtos, motivada pela maior sensibilização e exigência dos consumidores. Deste modo, a presença de defeitos organoléticos no vinho representa uma fonte de perda financeira nesta indústria, pelo que o seu controlo se torna indispensável para que se obtenha um produto de elevada qualidade. Neste sentido, torna-se interessante desenvolver um método de análise que seja rápido de forma a permitir a quantificação simultânea das moléculas identificadas como principais responsáveis pelos distúrbios olfativos dos vinhos. Assim, este trabalho surge com o objetivo de implementar e validar um método para a determinação de contaminantes em vinho por microextração em fase sólida (SPME) e cromatografia gasosa acoplada à espetrometria de massa tandem (GC-MS/MS) e a sua correlação com a análise sensorial. A técnica de microextração em fase sólida é simples e rápida na medida em que não requer um pré-tratamento da amostra. Por sua vez, a análise por GC-MS permite identificar de forma clara os compostos em estudo, nomeadamente, 4-Etilfenol (4-EP), 4-Etilguaiacol (4-EG), 2,4,6-Tricloroanisol (TCA), 2,3,4,6-Tetracloroanisol (TeCA) e 2,4,6-Tribromoanisol (TBA). Foram realizados estudos de otimização das condições de extração, comparando as fibras 100 μm PDMS e 50/30 μm DVB/CAR/PDMS. Obtiveram-se resultados mais satisfatórios, em termos de resposta e da relação sinal/ruído, com a fibra 50/30 μm DVB/CAR/PDMS e estabeleceram-se como condições de extração 55ºC para a temperatura de incubação/extração, uma velocidade de agitação de 250 rpm e 60 minutos de tempo de extração. Ao longo deste trabalho, analisaram-se 50 amostras de vinho, das quais 48 eram amostras de Vinho Tinto do Douro e 2 de Vinho do Porto. Para validar a metodologia foram realizados estudos de linearidade, limiares analíticos, repetibilidade, precisão intermédia e recuperação. De um modo geral, obtiveram-se bons resultados ao nível da linearidade para as gamas de concentração escolhidas. Quanto aos limites de deteção e de quantificação, o 4-EP é o contaminante que apresenta uma gama de concentrações mais alta, notando-se limiares analíticos mais elevados, com valores próximos dos últimos níveis de concentração, oscilando entre 65 e 583 μg/L. No caso dos Anisóis, o TBA apresenta limites de deteção mais baixos, entre 0,4 e 17,0 ng/L. Os limiares analíticos foram validados com recurso a estudos de precisão intermédia e repetibilidade, cujos resultados se encontram dentro das especificações descritas no documento SANCO/10684/2009 (%RSD ≤ 30% para os Anisóis e %RSD ≤ 20% para os Fenóis Voláteis). Foram, ainda, realizados estudos de exatidão recorrendo a ensaios de recuperação e a ensaios interlaboratoriais. Muitas vezes conseguem-se boas recuperações, no entanto notam-se maiores dificuldades para o TBA e para o TeCA. Relativamente aos ensaios interlaboratoriais, verificam-se maiores discrepâncias para o 4-EP. Já os restantes contaminantes apresentam resultados, geralmente, satisfatórios (|z-score| ≤ 2).

A industria da cortiça e o seu potencial de inovação

Este trabalho teve como objectivo a avaliação da actual situação da indústria corticeira, o levantamento de eventuais possibilidades de inovação e o estudo de um caso promissor. Como caso promissor, decidiu-se estudar o efeito da pirólise nos resíduos de cortiça. A análise da situação actual da indústria corticeira aponta para a procura de novos produtos no sentido de alargar o mercado e promover um melhor escoamento deste recurso natural. Apesar de todos os esforços efectuados até ao momento, verifica-se que a indústria vinícola continua a ser o principal mercado da cortiça. O avanço da tecnologia tem permitido o desenvolvimento de novos produtos, alguns ainda em fase de desenvolvimento, e aponta para um potencial de inovação a vários níveis: ao nível do processo de transformação, no sentido da sua optimização; ao nível do desenvolvimento de novos produtos dado o potencial já demonstrado pela cortiça em desenvolvimentos recentes; ao nível da valorização de resíduos como, por exemplo, a consolidação de processo de recuperação de taninos da água de cozedura, a obtenção de suberina e poliois do pó e aparas de cortiça e a pirólise das aparas e pó de cortiça. Como estudo de caso, efectuou-se o estudo do efeito da pirólise em resíduos de cortiça natural, para se poder conhecer as características dos produtos obtidos bem como as condições óptimas de operação. Neste fase inicial e optou-se por se analisar as propriedades parte sólida de modo a saber as alterações sofridas durante a pirólise e estas podem apresentar uma mais-valia para o mercado corticeiro. Para efectuar o respectivo trabalho, recorreu-se a um forno pirolítico horizontal tipo Splitz e utilizou-se cortiça natural com granulometria entre 2,88 e 4,00mm. A pirólise foi realizada entre a gama de temperaturas de 400 e 900ºC e para duas rampas de aquecimento de 5ºC/min e 10ºC/min. O estudo experimental revela que na gama de temperaturas entre os 600 e 800ºC é onde a carbonização do resíduo está completa, sendo para essa mesma gama de temperaturas que se verifica, no resíduo carbonoso, um maior teor de carbono. Relativamente às rampas de aquecimento estas não apresentam efeitos significativos nas massas e teores de carbono no resíduo carbonoso final. Verificouse também, que o teor de hidrogénio diminui com o aumento da temperatura. Conclui-se que a pirólise consegue degradar os resíduos de cortiça levando à libertação de compostos que poderão ser uma mais-valia.

Monitorização do adoçante ciclamato de sódio através de sensor óptico

O presente trabalho pretendeu desenvolver e testar um sensor óptico para detectar ciclamato de sódio, um adoçante artificial utilizado nas bebidas em geral. A primeira abordagem neste sentido baseou-se na preparação de um sensor óptico através da formação de complexos corados entre o ciclamato e várias espécies metálicas, nomeadamente Hg(II), Ba(II), Fe(II), Ag(II), Pb(II), Cd(II), Mn (II), Ni(II), Cu(II), Co(II), Sn(II) e Mg(II). Perante a ausência de resultados satisfatórios optou-se por explorar a acção do ciclamato de sódio na transferência/partilha de um corante entre duas fases líquidas imiscíveis. As fases líquidas utilizadas foram a água e o clorofórmio. Testaram-se várias famílias de corantes mas só uma classe se mostrou com as características apropriadas para o objectivo pretendido. Dentro dessa família de corantes, seleccionou-se aquele que, à partida, garantiu o melhor desempenho. O sensor foi testado em diferentes condições de pH e também na presença de potenciais interferentes de forma a estabelecer as melhores condições de utilização. O método mostrou-se bastante simples de executar, rápido na obtenção de resultados e com boas características para ser avaliado visualmente, mas sempre de acordo com os critérios de objectividade que um trabalho deste tipo requer. Além o disso permitiu ser calibrado de uma forma rápida e simples, características essenciais para a aplicação deste método na despistagem de ciclamato em análises de rotina. O método desenvolvido foi ainda aplicado à análise de vinho dopado com diferentes concentrações de ciclamato de sódio. Destes testes verificou-se a necessidade de optimização do método através da introdução de outras substâncias na fase não aquosa diminuindo a vulnerabilidade do sensor a outros interferentes. Como conclusão, o método correspondeu às expectativas, mostrando-se viável para aplicação à análise de vinhos, ainda com uma margem significativa de desenvolvimento no sentido de o tornar mais fiável e preciso.