Produção de bioetanol a partir de um resíduo orgânico proveniente da central de compostagem da LIPOR

Mestrado em Engenharia Química

Valorização de subprodutos da vinha e do vinho: impacto do tempo e métodos de preservação nas suas características

Os polifenóis constituem um grupo biologicamente relevante de compostos naturais, que têm gerado um crescente interesse por parte dos consumidores e das indústrias alimentar, farmacêutica e de cosméticos. Os compostos fenólicos exibem uma vasta gama de propriedades fisiológicas, tais como anti-alérgica, anti-aterogénica, anti-inflamatória, anti-microbiana, antioxidante, anti-trombótica, possuindo efeitos cardio-protetores e vasodilatadores. Por conseguinte, o interesse na obtenção deste compostos ativos de uma forma fácil, barata e rápida tem vindo a aumentar. Uma das fontes de polifenóis são os subprodutos agrícolas, tais como os produtos derivados do vinho e/ou processamento de uvas. As folhas, os caules e os resíduos obtidos durante o processo de produção do vinho têm sido subutilizados, apesar de representarem uma boa fonte de compostos antioxidantes e bioativos. Portugal é um dos mais importantes países produtores de vinho, onde todos os anos são geradas várias toneladas de subprodutos associados a esta indústria. A extração, caracterização, quantificação e avaliação da atividade antioxidante de compostos bioativos extraídos destes subprodutos são, pois, tarefas importantes a fim de avaliar o potencial de utilização destes produtos como novas fontes de compostos antioxidantes. O objetivo deste trabalho foi quantificar e avaliar os teores de polifenóis de extratos preparados a partir de folhas e caules de videira, e bagaço, engaço e grainha de uva. Os parâmetros experimentais da extração foram otimizados, incluindo a proporção de solvente de extração (água/etanol), a temperatura e o tempo de extração. A quantificação dos polifenóis (como fenóis totais e flavonoides) foi efetuada por espetrofotometria de UV/Vis. Verificou-se que a melhor razão de solventes extratores foi de 50/50 (v/v) em água/etanol para todos os subprodutos estudados. No caso dos subprodutos folhas e caules, as condições ideais de extração foram obtidas quando se usou uma temperatura de 40ºC e um tempo de extração de 30 min. Para o bagaço, a temperatura ideal foi de 55ºC durante 5 min. Para o engaço e grainha a utilização de uma temperatura de 40ºC durante 5 min e 30 min, respetivamente, revelou-se o ideal para se obter os compostos. Com este trabalho conclui-se que os subprodutos da vinha e do vinho efetivamente possuem compostos de elevado valor e com capacidade antioxidante.

Desenvolvimento de um sensor óptico para determinação de Norfloxacina

A presente dissertação descreve o desenvolvimento e a caracterização de sensores ópticos com base em membranas de poli(cloreto de vinilo), PVC, para determinação de Norfloxacina em amostras do sector da aquacultura. Estes sensores basearam-se na reacção colorimétrica entre um metal imobilizado em PVC e a Norfloxacina. O metal foi escolhido com base em ensaios prévios de reacção colorimétrica entre a Norfloxacina e várias espécies metálicas, nomeadamente, Fe(III), Al(III), Pb(II), Aluminon, Mo(II), Mn(II), Ni(II), Cu(II), Co(II), Sn(II) e V(V). A reacção mais intensa foi obtida com o Fe(III). Neste sentido, numa primeira fase foram desenvolvidos sensores baseados em Fe(III). O efeito de alguns parâmetros experimentais na resposta desses sensores foi avaliado de modo univariado. Incluem-se aqui o efeito do pH, avaliado entre 2,00 e 6,00, e o da concentração de Fe(III), variada entre cerca de 1,00x10-5 M e 2,00x10-4 M. Os melhores valores foram obtidos a pH 3, para o qual se verificou um comportamento linear entre cerca de 1,00x10-5 M e 1,70x10-4 M de Fe(III). Utilizando as condições seleccionadas anteriormente, procedeu-se à caracterização do complexo sob ponto de vista químico. Os valores obtidos apontaram para a necessidade de um excesso de Fe(III) de, pelo menos, 10 vezes, no sentido de garantir a máxima extensão de complexação. O complexo referido apresentou, nestas condições, um comportamento linear ao longo do intervalo de concentrações de cerca de 7,00x10-5 M a 7,00x10-4 M em NOR. O complexo formado foi estável ao longo de 90 minutos. As condições óptimas para análise desse complexo numa superfície sólida foram obtidas após avaliação do efeito da quantidade de Fe(III) e do tipo e quantidade de solvente mediador (o-nitrofenil octil éter, di-n-octilftalato, dibutilftalato, bis(etilhexil)sebacato, bis(etilhexil)ftalato). O bis(etilhexil)sebacato foi o solvente mediador escolhido e a relação de quantidade entre o PVC e o solvente mediador foi igual a 1:2. O procedimento de preparação do sensor sólido e subsequente optimização foi aplicado a outras espécies metálicas, para além do Fe(III), tais como, Cu(II), Mn(II) e aluminon. A conjugação de todos estes metais permitiu desenvolver um array de sensores para despistagem de Norfloxacina em águas de aquacultura. Algumas membranas sensoras foram aplicadas com sucesso no controlo de Norfloxacina em amostras de águas ambientais dopadas. Os resultados obtidos com membranas de Fe(III) e Cu(II) foram exactos, tendo-se registado valores de concentração próximos dos reais. O método proposto permitiu, por isso, a despistagem rápida e eficaz da presença de um antibiótico em águas ambientais, permitindo ainda o seu doseamento a um baixo custo. Numa perspectiva de rotina, e tendo em vista a despistagem deste antibiótico, este método revelou-se mais rápido e mais barato do que os demais métodos descritos na literatura para este efeito.

Processos Oxidativos Avançados para Remediação de Águas Contaminadas por Pesticidas

Este trabalho teve como objectivo inicial o estudo de processos oxidativos avançados de forma a remediar e tratar águas contaminadas por pesticidas. No entanto, ao longo do trabalho experimental, constatou-se que os produtos resultantes da degradação de pesticidas são muitas vezes mais tóxicos do que os compostos que lhes deram origem e que, por isso, degradar um composto nem sempre é o melhor para o ambiente. Assim, neste trabalho, procurou-se estudar o processo de degradação com o objectivo de minimizar o impacto ambiental dos pesticidas na água e no ambiente em geral. A parte experimental deste trabalho foi dividida em duas etapas, sendo que, em ambas, a voltametria de onda quadrada e a espectrofotometria de UV/Vis foram os métodos de análise utilizados, para acompanhar o processo de fotodegradação. Na primeira etapa estudou-se a relação entre a estrutura química dos pesticidas MCPA, MCPP, 2.4-D e Dicloroprop e a sua fotodegradação. Soluções aquosas dos pesticidas enunciados foram submetidas a irradiação UV/vis, com incrementos variáveis de tempo de irradiação. Os resultados obtidos, nesta etapa, permitiram constatar diferenças na percentagem de degradação dos diferentes pesticidas. Dos pesticidas estudados verificou-se uma maior fotodegradação para o MCPA e MCPP seguido do Dicloroprop e finalmente o 2.4-D que se degradou menos. Os dados obtidos sugerem que a fotodegradação destes pesticidas está intimamente ligada com a estrutura das moléculas. A presença de um maior número de grupos cloro ligados ao anel aromático nos pesticidas 2,4-D e Dicloroprop faz com que estes sejam mais estáveis e por isso se degradam menos que o MCPA e o MCPP. Por outro lado, o facto de o 2,4-D apresentar um potencial de oxidação mais elevado do que o Dicloroprop, faz com que este seja mais difícil de degradar, o que justifica a diferença entre os dois. Desta forma, foi possível concluir que a estrutura dos pesticidas condiciona o processo de degradação, como esperado. Na segunda etapa, estudou-se a estabilização dos pesticidas MCPA e MCPP após encapsulação, com 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina (HP-β-CD), em água desionizada e em água do rio. Para tal, submeteram-se as soluções aquosas dos pesticidas com e sem ciclodextrina, a irradiação UV/vis, também com incrementos variáveis de tempo. No caso do MCPA verificou-se que, tanto para água desionizada como para água do rio, que este herbicida encapsulado se degrada bastante menos do que o MCPA livre. O encapsulamento permitiu reduzir quase para metade a taxa de fotodegradação. Assim, confirmou-se que a HP-β-CD permite estabilizar este pesticida, tornando-o mais resistente à fotodegradação. Desta forma, originam-se menos produtos de degradação, os quais podem ser mais tóxicos, e reduz-se de o impacto ambiental deste herbicida. Verificou-se também que o MCPA livre se degrada mais em água do rio do que em água desionizada, provavelmente devido à matéria orgânica presente nesta água, que promove o processo de degradação. No que respeita ao MCPP também se constatou que este herbicida se degrada menos encapsulado do que livre, em água desionizada e em água do rio. Neste caso, conseguiu-se reduzir pouco a taxa de fotodegradação, mas, ainda assim se verifica uma estabilização deste pesticida através do encapsulamento. No entanto, tornou-se mais evidente a estabilização do MCPP após encapsulação em água do rio, já que apresenta uma taxa de fotodegradação menor. Este facto demonstra que a HP-β-CD permite estabilizar também este pesticida, tornando-o mais resistente à fotodegradação, e reduzindo seu impacto ambiental.

Autoxidação de ácidos gordos na presença de antioxidantes naturais e sintéticos

Nas últimas décadas, devido ao desenvolvimento económico, e a uma necessidade constante de gerir os recursos energéticos, existe uma necessidade de procurar novas fontes de energia, em particular fontes de energia renováveis. O biodiesel surge assim como uma energia alternativa ao combustível fóssil. Este biocombustível tem ganho uma importância significativa na sociedade moderna. Quimicamente o biodiesel é constituído por ésteres metílicos de ácidos gordos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou gorduras animais. O principal problema que este enfrenta é a sua susceptibilidade à oxidação, devido ao seu conteúdo de ácidos gordos insaturados, logo existe uma procura constante de soluções que possam solucionar este problema. É necessária a identificação de técnicas e métodos para retardar a seu envelhecimento ao longo do tempo. O objectivo deste trabalho consiste no estudo da estabilidade do biodiesel ao longo do tempo, quando armazenado a diferentes condições de temperatura, superiores às normalmente suportadas pelo biodiesel durante o armazenamento, de modo a acelerar o processo de degradação. As amostras de biodiesel foram sujeitas a duas temperaturas. Uma amostra de biodiesel não estabilizado foi colocada a uma temperatura entre 40 e 50ºC ao longo de 203 dias, e uma outra amostra foi colocada a uma temperatura entre 95º e 105ºC ao longo de 146 dias. Realizaram-se ensaios semanais de modo registar a evolução do envelhecimento do biodiesel. As análises foram efectuadas por espectrofotometria de ultravioleta e visível (UV-VIS) e por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR). No UV-VIS foi possível observar que o aumento de temperatura foi responsável pela aceleração da oxidação do biodiesel que resulta num aumento generalizado da absorvância do biodiesel. Através das análises efectuadas no FTIR verificou-se a formação e aumento da banda dos hidroperóxidos (grupo ROOH) localizada entre 3000 e 3600 cm-1 nos espectros, e igualmente um alargamento na banda dos carbonilos (grupo C=O) entre 1500 e 1900 cm-1. Numa fase posterior testaram-se antioxidantes para retardar o envelhecimento do biodiesel. Os ensaios foram efectuados a uma temperatura entre 95º e 105ºC. Os antioxidantes utilizados foram o galhato de propilo (PG), o galhato de etilo (EG) e o ácido gálhico (AG). Recorreu-se a técnicas como o UV-VIS e o FTIR para o registo dos espectros do biodiesel ao longo do tempo. Através destas técnicas foi possível verificar a influência de antioxidantes na estabilidade oxidativa do biodiesel. O PG foi o antioxidante que melhor desempenho mostrou no retardamento da oxidação do biodiesel e a técnica que melhor permitiu analisar a acção dos antioxidantes foi o UVVIS. Os resultados obtidos por FTIR não se mostraram tão conclusivos. Para caracterizar o envelhecimento do biodiesel não estabilizado e estabilizado utilizou-se também a cromatografia gasosa (CG) para quantificar a percentagem de ésteres metílicos presentes nas diferentes amostras no inicio e no fim do processo de oxidação. O biodiesel envelheceu mais rapidamente para temperaturas mais elevadas e comprovou-se que o antioxidante que melhor estabiliza o biodiesel é o PG.

Estudo da influência das condições de armazenamento nas propriedades e composição do biodiesel

O objectivo deste trabalho era a determinação da influência das condições de armazenamento do biodiesel nas suas propriedades e composição. Para isso foi produzido biodiesel a partir de óleo alimentar usado e armazenado em diferentes condições. O biodiesel foi colocado em frascos de vidro e dividido em três grupos diferentes de temperatura. O primeiro foi colocado a uma temperatura de 6ºC (frigorifico) com frascos fechados e expostos ao ar e água. O segundo grupo foi colocado a uma temperatura de 40ºC (banho termostático) com frascos fechados, abertos ao ar e abertos ao ar e água. O terceiro e ultimo grupo foi colocado à temperatura ambiente (18,6

Avaliação da influência de antioxidantes na estabilização de biodiesel

O biodiesel é uma fonte de energia renovável, que se pode obter pela transformação dos resíduos domésticos, e é ambientalmente inócuo, e fácil de transportar, pois tem um ponto de fulgor elevado. Atualmente tem-se focado a atenção nos efeitos da oxidação do biodiesel causados pelo contato com o ar ambiente durante o seu armazenamento. Os produtores, fornecedores e consumidores, pretendem garantir que a qualidade do biodiesel e das suas misturas com combustíveis destilados do petróleo, mantém-se durante longos períodos de armazenamento. A maioria dos óleos vegetais e das gorduras animais, usados como matéria – prima, são triacilgliceróis com grupos ácido gordos de cadeia longa (C16 – C18) ligados por ligações éster a uma estrutura de glicerol. O objetivo deste estudo foi avaliar a eficiência do ácido gálhico e seus derivados alquilo ésteres aumentando a resistência relativa à oxidação do ácido linoléico, inibindo a peroxidação ácido gordos de cadeia longa insaturados. Outro objetivo foi estudar a taxa de inibição da auto-oxidação do ácido linoleico. Foi, ainda estudado o efeito que a concentração do antioxidante, tinha na estabilidade do ácido linoleico. No caso do ácido gálhico verificou-se que o aumento para o dobro da concentração do antioxidante utilizada, obtinha-se quase o dobro da taxa de inibição da oxidação do ácido linoleico. A auto-oxidação de ácido linoleico é acompanhada pela formação do seu dieno conjugado, o qual foi medido sua absorvância, durante 7 dias, por espetrofotometria de absorção UV a 234 nm. Uma diminuição da taxa de formação de dieno conjugado, indica o aumento da atividade antioxidante do composto adicionado à micela de ácido linoleico. Os resultados obtidos permitem concluir que de todos os antioxidantes testados o galhato de butilo é o que possibilita uma maior inibição da oxidação do ácido linoleico para as duas concentrações de antioxidantes testadas (0,1 mM e 1mM), obteve-se uma percentagem de inibição do ácido linoleico de 54,0% e 63,6%, respetivamente. O estudo comparativo da estabilização do ácido linoleico com o antioxidante de referência, o butil -hidroxitolueno, mostrou que este composto tem um poder de estabilização inferior a qualquer dos antioxidantes estudados. Os resultados deste estudo demonstraram que a utilização de compostos fenólicos, em especial o galhato de butilo, constitui uma boa alternativa para a estabilização de matrizes lipídicas, nomeadamente de combustíveis como o biodiesel.

Host-Guest interaction between herbicide oxadiargyl and hydroxypropyl-β-cyclodextrin

In the face of a growing human population and increased urbanization, the demand for pesticides will simply rise. Farmers must escalate yields on increasingly fewer farm acres. However, the risks of pesticides, whether real or perceived, may force changes in the way these chemicals are used. Scientists are working toward pest control plans that are environmentally sound, effective, and profitable. In this context the development of new pesticide formulations which may improve application effectiveness, safety, handling, and storage can be pointed out as a solution. As a contribution to the area, the microencapsulation of the herbicide oxadiargyl (OXA) in (2-hydroxypropyl)-β-cyclodextrin (HP-β-CD) was performed. The study was conducted in different aqueous media (ultrapure water and in different pH buffer solutions). In all cases an increment of the oxadiargyl solubility as a function of the HP-β-CD concentration that has been related to the formation of an inclusion complex was verified. UV-Vis and NMR experiments allowed concluding that the stoichiometry of the OXA/HP-β-CD complex formed is 1 : 1. The gathered results can be regarded as an important step for its removal from industrial effluents and/or to increase the stabilizing action, encapsulation, and adsorption in water treatment plants.