Processos Oxidativos Avançados para Remediação de Águas Contaminadas por Pesticidas

Este trabalho teve como objectivo inicial o estudo de processos oxidativos avançados de forma a remediar e tratar águas contaminadas por pesticidas. No entanto, ao longo do trabalho experimental, constatou-se que os produtos resultantes da degradação de pesticidas são muitas vezes mais tóxicos do que os compostos que lhes deram origem e que, por isso, degradar um composto nem sempre é o melhor para o ambiente. Assim, neste trabalho, procurou-se estudar o processo de degradação com o objectivo de minimizar o impacto ambiental dos pesticidas na água e no ambiente em geral. A parte experimental deste trabalho foi dividida em duas etapas, sendo que, em ambas, a voltametria de onda quadrada e a espectrofotometria de UV/Vis foram os métodos de análise utilizados, para acompanhar o processo de fotodegradação. Na primeira etapa estudou-se a relação entre a estrutura química dos pesticidas MCPA, MCPP, 2.4-D e Dicloroprop e a sua fotodegradação. Soluções aquosas dos pesticidas enunciados foram submetidas a irradiação UV/vis, com incrementos variáveis de tempo de irradiação. Os resultados obtidos, nesta etapa, permitiram constatar diferenças na percentagem de degradação dos diferentes pesticidas. Dos pesticidas estudados verificou-se uma maior fotodegradação para o MCPA e MCPP seguido do Dicloroprop e finalmente o 2.4-D que se degradou menos. Os dados obtidos sugerem que a fotodegradação destes pesticidas está intimamente ligada com a estrutura das moléculas. A presença de um maior número de grupos cloro ligados ao anel aromático nos pesticidas 2,4-D e Dicloroprop faz com que estes sejam mais estáveis e por isso se degradam menos que o MCPA e o MCPP. Por outro lado, o facto de o 2,4-D apresentar um potencial de oxidação mais elevado do que o Dicloroprop, faz com que este seja mais difícil de degradar, o que justifica a diferença entre os dois. Desta forma, foi possível concluir que a estrutura dos pesticidas condiciona o processo de degradação, como esperado. Na segunda etapa, estudou-se a estabilização dos pesticidas MCPA e MCPP após encapsulação, com 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina (HP-β-CD), em água desionizada e em água do rio. Para tal, submeteram-se as soluções aquosas dos pesticidas com e sem ciclodextrina, a irradiação UV/vis, também com incrementos variáveis de tempo. No caso do MCPA verificou-se que, tanto para água desionizada como para água do rio, que este herbicida encapsulado se degrada bastante menos do que o MCPA livre. O encapsulamento permitiu reduzir quase para metade a taxa de fotodegradação. Assim, confirmou-se que a HP-β-CD permite estabilizar este pesticida, tornando-o mais resistente à fotodegradação. Desta forma, originam-se menos produtos de degradação, os quais podem ser mais tóxicos, e reduz-se de o impacto ambiental deste herbicida. Verificou-se também que o MCPA livre se degrada mais em água do rio do que em água desionizada, provavelmente devido à matéria orgânica presente nesta água, que promove o processo de degradação. No que respeita ao MCPP também se constatou que este herbicida se degrada menos encapsulado do que livre, em água desionizada e em água do rio. Neste caso, conseguiu-se reduzir pouco a taxa de fotodegradação, mas, ainda assim se verifica uma estabilização deste pesticida através do encapsulamento. No entanto, tornou-se mais evidente a estabilização do MCPP após encapsulação em água do rio, já que apresenta uma taxa de fotodegradação menor. Este facto demonstra que a HP-β-CD permite estabilizar também este pesticida, tornando-o mais resistente à fotodegradação, e reduzindo seu impacto ambiental.

This work’s initial target was the study of advanced oxidation processes in order to remedy and treat pesticide contaminated water. However, throughout the experimental work, it was found that the pesticides’s degradation products are often more toxic than the compounds that originated them, therefore, degrading a compound is not always the best option for the environment. Thus, this work aimed to study the degradation process in order to minimize the environmental impact of pesticides on water and in the environment in general. The experimental part of this work was divided into two stages, and in both, the square wave voltammetry and UV/Vis spectrophotometry analysis methods were used to monitor the photodegradation process. In the first stage the connection between chemical structures of the pesticides MCPA, MCPP, 2.4-D and Dicloroprop and their photodegradation was studied. Aqueous solutions of listed pesticides were subjected to UV/Vis irradiation, with variable increments of irradiation time. The results obtained, in this step, allowed the observation of differences in the degradation rates of the different pesticides. MCPA and MCPP had the highest photodegradation rate of the studied Pesticides, followed by the Dicloroprop, and finally the 2.4-D was the least degraded. The obtained data suggest that this pesticides photodegradation is closely linked with the molecules’s structure. The presence of a higher number of chlorine groups attached to the aromatic ring in the 2,4-D and Dicloroprop pesticides causes them to be more stable and therefore they degrade less than the MCPA and MCPP. On the other hand, the fact that 2,4-D have a higher oxidation potential than the Dicloroprop, makes it more difficult to degrade, which explains the difference between the two. Thus, it was concluded that the pesticides’s structure affects the degradation process, as expected. In the second step, the stabilization of the pesticides MCPA and MCPP, after encapsulation with 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HP-β-CD), was studied in deionized water and river water. With this objective, aqueous solutions of the pesticides with and without cyclodextrin were submitted to UV/Vis irradiation, also with variable time increments. In the case of MCPA the results showed that, for both deionized water and river water, this herbicide encapsulated degrades considerably less than the MCPA free. The encapsulation has reduced, by almost half, the photodegradation rate. Therefore, it was confirmed that HP-β-CD allows the stabilization of this pesticide, making it more resistant to photodegradation. This way, less degradation products, that can be more toxic, are originated and the environmental impact of this herbicide is reduced. It was also found that the free MCPA degrades more in river water than in deionized water, probably due to organic matter present in this water, which promotes the degradation process. Concerning the MCPP, it was also found that this herbicide encapsulated degrades less than free, in both deionized water and river water. In this case, it was possible to slightly reduce the photodegradation rate, but is still possible to verify a stabilization of this pesticide through the encapsulation. However, the stabilization of the MCPP after encapsulation, in river water becomes more evident, since it has a lower photodegradation rate. This shows that HP-β-CD also allows to stabilize this pesticide, making it more resistant to photodegradtion, and reducing its environmental impact.