Validation of QuEChERS method for organochlorine pesticides analysis in tamarind (Tamarindus indica) products: Peel, fruit and commercial pulp

In this study a citrate-buffered version of QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) method for determination of 14 organochlorine pesticides (OCPs) residues in tamarind peel, fruit and commercial pulp was optimized using gas chromatography (GC) coupled with electron-capture detector (ECD) and confirmation by GC tandem mass spectrometry (GC–MS/MS). Five procedures were tested based on the original QuEChERS method. The best one was achieved with increased time in ultrasonic bath. For the extract clean-up, primary secondary amine (PSA), octadecyl-bonded silica (C18) and magnesium sulphate (MgSO4) were used as sorbents for tamarind fruit and commercial pulp and for peel was also added graphitized carbon black (GCB). The samples mass was optimized according to the best recoveries (1.0 g for peel and fruit; 0.5 g for pulp). The method results showed the matrix-matched calibration curve linearity was r2 > 0.99 for all target analytes in all samples. The overall average recoveries (spiked at 20, 40 and 60 μg kg−1) have been considered satisfactory presenting values between 70 and 115% with RSD of 2–15 % (n = 3) for all analytes, with the exception of HCB (in peel sample). The ranges of limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for OCPs were for peel (LOD: 8.0–21 μg kg−1; LOQ: 27–98 μg kg−1); for fruit (LOD: 4–10 μg kg−1; LOQ: 15–49 μg kg−1) and for commercial pulp (LOD: 2–5 μg kg−1; LOQ: 7–27 μg kg−1). The method was successfully applied in tamarind samples being considered a rapid, sensitive and reliable procedure.

Controlo de águas do processo e optimização da produção de papel

Na Fábrica de Papel da Ponte Redonda fabricam-se sacos de papel multi-folhas e papel reciclado do tipo Kraft. Tendo em consideração a primeira actividade, é de grande interesse optimizar o processo de fabrico de papel com vista a incorporara a máxima taxa de papel produzido internamente nas diferentes camadas dos sacos de papel. Os papéis de maior interesse são os do tipo Fluting e Liners, tendo sido produzidos em 2010 um total de 4,9 mil toneladas, ou seja 90% de todo o papel fabricado em 2010, correspondendo a a 4 mil toneladas de papéis do tipo Liners e 0,9 mil toneladas para os papéis do tipo Fluting. Nos papéis do tipo Liners incluem-se os papéis do tipo Test-Liner e Kraft-Liner, representando em termos produtivos valores idênticos. No âmbito deste trabalho, em que se pretendeu controlar as águas do processo e optimizar a produção de papel, foram introduzidos uma unidade de flutuação e um sistema que permitisse regular a consistência da suspensão fibrosa à entrada da máquina do papel, e foram ainda estudadas as possibilidades de adição de produtos químicos para melhorar as características da pasta assim como um tratamento microbiológico mais eficaz para todo o processo. Para se avaliar se as medidas implementadas teriam um impacto positivo na qualidade desses dois tipos de papéis, desenvolveu-se o trabalho em duas fases: a primeira envolve a introdução de um sistema de flutuação e de um sistema de controlo de consistência da pasta, assim como a selecção de produtos químicos a adicionar ao processo. A segunda fase consistiu na avaliação do efeito destas medidas nas características do papel fabricado. Para o efeito foram escolhidos dois tipos de papel e de diferentes gramagens, nomeadamente Test-Liner de 80 g/m2 e Fluting de 110 g/m2. Introduziu-se um flutuador com o objectivo de tratar parte das águas do processo de fabrico com vista a serem reutilizadas em determinadas aplicações possíveis para a qualidade da água obtida (lavagens e água do processo), de modo a conseguir-se uma poupança de água, assim como aproveitar-se as lamas resultantes, ricas em fibra de celulose, para utilizá-las como matéria-prima. Foi introduzido um regulador de consistência no processo da Ponte Redonda com o objectivo de alimentar de uma forma constante a consistência da pasta à entrada da máquina do papel proporcionando uma melhor formação da folha, devido à ligação entre fibras, na direcção máquina e direcção transversal. Esse sistema inovador é um Regulador de Consistência que vem proporcionar à máquina do papel uma alimentação em fibra mais constante. O fabrico de papel apenas a partir de fibras de celulose não permitirá obter um papel com as características desejadas para a sua utilização. Para corrigir estas deficiências, são adicionados produtos químicos para atribuir ou melhorar as propriedades dos papéis. Desta forma considerou-se interessante introduzir no processo um agente de retenção numa fase posterior à preparação da pasta e antes da chegada à máquina de papel, de forma a melhorar as características da suspensão fibrosa. Assim foi implementado um sistema cuja eficácia foi avaliada. Concluiu-se que com a sua implementação a máquina de papel apresentou melhores resultados na drenagem e na turbidez da água removida, significando uma água com menor teor de matéria suspensa e dissolvida, devido à melhor agregação das fibras dispersas na suspensão fibrosa, levando a um aumento da drenagem e consequentemente melhor eficiência das prensas e secaria. Foi também elaborado um estudo para introdução de um sistema de tratamento microbiológico em todo o processo de fabrico de papel, devido à existência de microorganismos prejudiciais ao seu fabrico. Concluiu-se que a água clarificada proveniente do flutuador apresentou qualidade aceitável para os objectivos pretendidos. No entanto, considerando a eficiência de 26,5% na remoção de sólidos suspensos será necessário mais algum tempo de utilização da água clarificada, cerca de um ano, para avaliar se esta terá algum efeito prejudicial nos equipamentos. Verificou-se que devido à existência de microrganismos em todo o processo de fabrico de papel será necessário efectuar lavagens aos tinões, tanques e circuitos com alguma regularidade, aproveitando-se as paragens do processo assim como implementar um sistema de tratamento microbiológico mais eficaz. Em resultado das medidas implementadas concluiu-se que os papéis produzidos apresentaram melhorias, tendo-se obtido melhores resultados em todos os ensaios de resistência. No papel do tipo Test-Liner destacam-se os bons resultados nos ensaios de superfície, Cobb60 e rebentamento. No caso do parâmetro do Cobb60, foi um resultado surpreendente visto que por norma este tipo de papéis reciclados não suportam este ensaio. Concluiu-se também que as medidas implementadas proporcionaram uma melhor agregação e ligação entre fibras, e melhor formação da folha na máquina do papel proporcionando aos papéis propriedades físico-mecânicas mais interessantes.

Avaliação da contaminação dos condensados de uma fábrica de pasta para papel

O objectivo do presente trabalho foi caracterizar os condensados produzidos numa fábrica de pasta para papel para identificar e localizar pontos da sua contaminação. Para o efeito, foram recolhidas amostras de condensado e caracterizados os parâmetros condutividade, pH, sódio e sílica. A amostragem decorreu no período entre 15 de Setembro a 6 de Novembro de 2008. Através da análise dos resultados obtidos para as concentrações de sílica e de sódio de cada uma das correntes, foram identificadas como contaminadas as correntes de condensado provenientes do condensador do Turbogerador 4, da área dos Digestores Descontínuos, da Evaporação e do Aquecedor de Água Quente para o Branqueamento. A realização de um balanço pontual à sílica no tanque de condensados da Central permitiu concluir que a maior contribuição advém do condensador do Turbogerador 4. Na Evaporação ocorre contaminação do condensado quando as secções do Concentrador 1 são colocadas em serviço após lavagem. Durante o acompanhamento do arranque da Evaporação, uma das secções (1/B) registou um valor máximo na concentração de sódio no condensado de 135 mg/L Na. Do estudo resulta, enquanto não for reparado e/ou substituído o equipamento responsável pelas contaminações, a necessidade de admitir requisitos para controlo da qualidade da água da caldeira menos restritivos, nomeadamente para a razão sódio/fosfato. É necessário, contudo, o rigoroso acompanhamento da qualidade da água da caldeira (pH, sobretudo) para prevenir afastamentos inesperados dos limites de controlo. Durante a realização deste trabalho foram identificadas algumas situações a melhorar, tais como a uniformização dos valores de desvio para esgoto dos condensados e das unidades utilizadas, a adequação das escalas dos aparelhos de medida para as gamas de leitura de interesse, a verificação e calibração periódica do equipamento instalado em linha, a adopção do parâmetro “Sódio” para controlo da qualidade dos condensados, a instalação de sistemas de amostragem com arrefecimento em todas as correntes de condensados e a reparação ou substituição de algum equipamento instalado em linha que se encontra em muito mau estado e ainda a manutenção do equipamento mantendo-o em boas condições de limpeza.

Determination of methiocarb and Its degradation products, methiocarb sulfoxide and methiocarb sulfone, in bananas using QuEChERS extraction

The present work describes the development of an analytical method for the determination of methiocarb and its degradation products (methiocarb sulfoxide and methiocarb sulfone) in banana samples, using the QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe) procedure followed by liquid chromatography coupled to photodiode array detector (LCPAD). Calibration curves were linear in the range of 0.5−10 mg L−1 for all compounds studied. The average recoveries, measured at 0.1 mg kg−1 wet weight, were 92.0 (RSD = 1.8%, n = 3), 84.0 (RSD = 3.9%, n = 3), and 95.2% (RSD = 1.9%, n = 3) for methiocarb sulfoxide, methiocarb sulfone, and methiocarb, respectively. Banana samples treated with methiocarb were collected from an experimental field. The developed method was applied to the analysis of 24 samples (peel and pulp) and to 5 banana pulp samples. Generally, the highest levels were found for methiocarb sulfoxide and methiocarb. Methiocarb sulfone levels were below the limit of quantification, except in one sample (not detected).

Subacute effects of the thiodicarb pesticide on target organs of male wistar rats: biochemical, histological, and flow cytometry studies

Thiodicarb, a carbamate pesticide widely used on crops, may pose several environmental and health concerns. This study aimed to explore its toxicological profile on male rats using hematological, biochemical, histopathological, and flow cytometry markers. Exposed animals were dosed daily at 10, 20, or 40 mg/kg/body weight (group A, B, and C, respectively) during 30 d. No significant changes were observed in hematological parameters among all groups. After 10 d, a decrease of total cholesterol levels was noted in rats exposed to 40 mg/kg. Aspartate aminotransferase (AST) activity increased (group A at 20 d; groups A and B at 30 d) and alkaline phosphatase (ALP) (group B at 30 d) activity significantly reduced. At 30 d a decrease of some of the other evaluated parameters was observed with total cholesterol and urea levels in group A as well as total protein and creatinine levels in groups A and B. Histological results demonstrated multi-organ dose-related damage in thiodicarb-exposed animals, evidenced as hemorrhagic and diffuse vacuolation in hepatic tissue; renal histology showed disorganized glomeruli and tubular cell degeneration; spleen was ruptured with white pulp and clusters of iron deposits within red pulp; significant cellular loss was noted at the cortex of thymus; and degenerative changes were observed within testis. The histopathologic alterations were most prominent in the high-dose group. Concerning flow cytometry studies, an increase of lymphocyte number, especially T lymphocytes, was seen in blood samples from animals exposed to the highest dose. Taken together, these results indicate marked systemic organ toxicity in rats after subacute exposure to thiodicarb.

A case study on the improvement of eco-efficiency ratios: application to a composite processing industry

The World Business Council for Sustainable Development (WBCSD) defines Eco-Efficiency as follows: ‘Eco- Efficiency is achieved by the delivery of competitively priced-goods and services that satisfy human needs and bring quality of life, while progressively reducing ecological impacts and resource intensity throughout the life-cycle to a level at least in line with the earth’s estimated carrying capacity’. Eco-Efficiency is under this point of view a key concept for sustainable development, bringing together economic and ecological progress. Measuring the Eco-Efficiency of a company, factory or business, is a complex process that involves the measurement and control of several and relevant parameters or indicators, globally applied to all companies in general, or specific according to the nature and specificities of the business itself. In this study, an attempt was made in order to measure and evaluate the eco-efficiency of a pultruded composite processing company. For this purpose the recommendations of WBCSD [1] and the directives of ISO 14301 standard [2] were followed and applied. The analysis was restricted to the main business branch of the company: the production and sale of standard GFRP pultrusion profiles. The main general indicators of eco-efficiency, as well as the specific indicators, were defined and determined according to ISO 14031 recommendations. With basis on indicators’ figures, the value profile, the environmental profile, and the pertinent eco-efficiency’s ratios were established and analyzed. In order to evaluate potential improvements on company eco-performance, new indicators values and ecoefficiency ratios were estimated taking into account the implementation of new proceedings and procedures, both in upstream and downstream of the production process, namely: a) Adoption of new heating system for pultrusion die in the manufacturing process, more effective and with minor heat losses; b) Implementation of new software for stock management (raw materials and final products) that minimize production failures and delivery delays to final consumer; c) Recycling approach, with partial waste reuse of scrap material derived from manufacturing, cutting and assembly processes of GFRP profiles. In particular, the last approach seems to significantly improve the eco-efficient performance of the company. Currently, by-products and wastes generated in the manufacturing process of GFRP profiles are landfilled, with supplementary added costs to this company traduced by transport of scrap, landfill taxes and required test analysis to waste materials. However, mechanical recycling of GFRP waste materials, with reduction to powdered and fibrous particulates, constitutes a recycling process that can be easily attained on heavy-duty cutting mills. The posterior reuse of obtained recyclates, either into a close-looping process, as filler replacement of resin matrix of GFRP profiles, or as reinforcement of other composite materials produced by the company, will drive to both costs reduction in raw materials and landfill process, and minimization of waste landfill. These features lead to significant improvements on the sequent assessed eco-efficiency ratios of the present case study, yielding to a more sustainable product and manufacturing process of pultruded GFRP profiles.

Utilization of food industry wastes for the production of zero-valent iron nanoparticles

The proper disposal of the several types of wastes produced in industrial activities increases production costs. As a consequence, it is common to develop strategies to reuse these wastes in the same process and in different processes or to transform them for use in other processes. This work combines the needs for new synthesis methods of nanomaterials and the reduction of production cost using wastes from citrine juice (orange, lime, lemon and mandarin) to produce a new added value product, green zero-valent iron nanoparticles that can be used in several applications, including environmental remediation. The results indicate that extracts of the tested fruit wastes (peel, albedo and pulp fractions) can be used to produce zero-valent iron nanoparticles (nZVIs). This shows that these wastes can be an added value product. The resulting nZVIs had sizes ranging from 3 up to 300 nm and distinct reactivities (pulp > peel > albedo extracts). All the studied nanoparticles did not present a significant agglomeration/settling tendency when compared to similar nanoparticles, which indicates that they remain in suspension and retain their reactivity.

Organic versus conventional tomatoes: Influence on physicochemical parameters, bioactive compounds and sensorial attributes

The effect of organic and conventional agricultural systems on the physicochemical parameters, bioactive compounds content, and sensorial attributes of tomatoes (‘‘Redondo’’ cultivar) was studied. The influence on phytochemicals distribution among peel, pulp and seeds was also accessed. Organic tomatoes were richer in lycopene (+20%), vitamin C (+30%), total phenolics (+24%) and flavonoids (+21%) and had higher (+6%) in vitro antioxidant activity. In the conventional fruits, lycopene was mainly concentrated in the pulp, whereas in the organic ones, the peel and seeds contained high levels of bioactive compounds. Only the phenolic compounds had a similar distribution among the different fractions of both types of tomatoes. Furthermore, a sensorial analysis indicated that organic farming improved the gustative properties of this tomato cultivar.

Alternative chelating agents: Evaluation of the ready biodegradability and complexation properties

The ready biodegradability of four chelating agents, N,N -(S,S)-bis[1-carboxy-2-(imidazol-4-yl)ethyl]ethylenediamine (BCIEE), N - ethylenedi-L-cysteine (EC), N,N -bis (4-imidazolymethyl)ethylenediamine (EMI) and 2,6-pyridine dicarboxylic acid (PDA), was tested according to the OECD guideline for testing of chemicals. PDA proved to be a readily biodegradable substance. However, none of the other three compounds were degraded during the 28 days of the test. Chemical simulations were performed for the four compounds in order to understand their ability to complex with some metal ions (Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn) and discuss possible applications of these chelating agents. Two different conditions were simulated: (i) in the presence of the chelating agent and one metal ion, and (ii) in the simultaneous presence of the chelating agent and all metal ions with an excess of Ca. For those compounds that were revealed not to be readily biodegradable (BCIEE, EC and EMI), applications were evaluated where this property was not fundamental or even not required. Chemical simulations pointed out that possible applications for these chelating agents are: food fortification, food process, fertilizers, biocides, soil remediation and treatment of metal poisoning. Additionally, chemical simulations also predicted that PDA is an efficient chelating agent for Ca incrustations removal, detergents and for pulp metal ions removal process.

Uma abordagem à incorporação de lenhinosulfonatos e materiais reciclados em misturas de SBR para produção sustentável de solas

Mestrado em Engenharia Química - Ramo Otimização Energética na Indústria Química

Otimização da extração sólido-líquido de antioxidantes de subprodutos florestais pelo método de superfície de resposta

Portugal continental apresenta uma vasta área florestal, que representa cerca de 35,4% da ocupação total do solo, com predominância de espécies como o eucalipto (Eucalyptus globulus) e o pinheiro-bravo (Pinus pinaster). Estas espécies apresentam uma elevada importância a nível económico, designadamente devido à sua ampla utilização, nomeadamente na indústria de celulose e papel, gerando elevadas quantidades de resíduos. Este resíduo de biomassa florestal é utilizado, na sua totalidade, para a geração de energia, na forma de eletricidade ou aquecimento. No entanto, existem outras opções viáveis, a nível económico, tais como a valorização destes subprodutos como fonte de compostos polifenólicos tornando-os, assim, um produto de valor acrescentado. A extração de compostos fenólicos de subprodutos florestais, como folhas de eucalipto e agulhas de pinheiros tem vindo a aumentar devido, principalmente, à substituição de antioxidantes sintéticos, contribuindo para a valorização de subprodutos florestais. Contudo, apesar de todas as potenciais aplicações e vantagens, apenas algumas centenas de espécies aromáticas identificadas são utilizadas à escala comercial. Neste trabalho foi avaliada a capacidade antioxidante de subprodutos da floresta, otimizando as condições de extração através do estudo dos fatores: tempo de extração, temperatura e composição de solvente através do método de superfície de resposta. O planeamento experimental utilizado teve como base um planeamento de compósito central e a avaliação do perfil de antioxidantes das matrizes analisadas foi realizada através de métodos de quantificação total, como o teor fenólico total, a atividade anti-radicalar – método do DPPH (radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo) e o método de FRAP. Estes métodos analíticos convencionais foram modificados e, devidamente validados, para a análise em leitor de microplacas. Verificou-se que os extratos de pinheiro e de eucalipto, tanto as amostras verdes com as amostras, apresentam uma promissora capacidade antioxidante. O planeamento fatorial aplicado permitiu otimizar as condições de extração em relação às matrizes verdes. Contudo, o mesmo não se verificou em relação às matrizes secas. A composição (% de água) é sem dúvida o fator com mais efeito em todas as amostras (coeficientes de primeira e segunda ordem no modelo). Também a temperatura foi identificada como um fator com efeito significativo sobre os sistemas em análise.

Estudo comparativo do comportamento de diferentes ferramentas na fresagem de aços duplex

A maquinagem por arranque de apara é, na actualidade, um dos processos de fabrico mais utilizados e de maior relevo no panorama da indústria metalomecânica mundial. Para além da forte evolução que se tem registado ao longo das últimas décadas nos equipamentos ligados à maquinagem, também as ferramentas têm visto o seu desempenho fortemente melhorado, graças essencialmente ao desenvolvimento de revestimentos finos, mono e multicamada, que têm proporcionado o conjunto de propriedades mais indicado a cada situação. Por outro lado, os aços inoxidáveis duplex têm registado um forte incremento na sua aplicação, a qual requer, em muitos casos, o uso da maquinagem para a obtenção das formas necessárias. Tendo em consideração estes dois factores, o presente trabalho visa, essencialmente avaliar qual a ferramenta mais adequada para trabalhar este tipo de ligas, em função do tipo de maquinagem e condições de corte. Para tal, foram utilizadas diferentes ferramentas dotadas da mesma geometria, e seleccionados parâmetros que constituíssem um denominador comum entre os valores indicados pelos diferentes fabricantes. Foram consideradas apenas condições de maquinagem com utilização de fluido de corte e realizados percursos de corte previamente determinados na fresagem, utilizando fresas de topo em condições de maquinagem de alta velocidade. A análise comparativa recaiu sobre a qualidade da superfície gerada por maquinagem, avaliada através de perfilometria, e o desgaste registado por cada uma das ferramentas utilizadas.

Produção de sideróforo pela bactéria Bacillus megaterium

Os agentes quelantes, como é o caso do EDTA, são utilizados numa ampla variedade de indústrias como a indústria têxtil, da pasta de papel, alimentar, de cosméticos ou de detergentes. Contudo, os agentes complexantes sintéticos, habitualmente usados, não são biodegradáveis, pelo que a sua acumulação no meio ambiente constitui motivo de preocupação. Deste modo, existe um interesse crescente na substituição destes compostos por compostos similares biodegradáveis sendo, deste modo, ambientalmente amigáveis. Alguns microrganismos são capazes de produzir moléculas com capacidade de captar metais. Um desses exemplos são os sideróforos: compostos produzidos por bactérias, fungos e plantas gramíneas, com capacidade de formar quelatos muito estáveis com o ferro. A presente dissertação teve como objetivo estudar o efeito de diferentes condições culturais e nutricionais na produção de sideróforo pela bactéria Bacillus megaterium. A avaliação da produção de sideróforo, utilizando o método colorimétrico Chrome Azurol S (CAS), durante o crescimento da bactéria, em meio de cultura deficiente em ferro, na presença de 5 ou de 20 g/L de glucose, mostrou que o início da sua produção ocorre, durante a fase exponencial de crescimento, não está relacionada com a esporulação e não é afetada pela concentração de glucose. Contudo, o crescimento da bactéria na presença de diferentes fontes de carbono (glicerol, frutose, galactose, glucose, manose, lactose, maltose ou sacarose) evidenciou que a produção de sideróforo é afetada pelo tipo de fonte de carbono. O crescimento na presença de glicerol promoveu a maior produção de sideróforo; efeito inverso foi observado na presença de manose. A bactéria B. megaterium, quando crescida na presença de frutose, galactose, glucose, lactose, maltose ou sacarose, produziu concentrações similares de sideróforo. O aumento da concentração de arginina, no meio de cultura, não aumentou a produção de sideróforo. A agitação apresentou um efeito positivo na produção de sideróforo; o crescimento em condições estáticas atrasou e diminuiu a produção de sideróforo. Em conclusão, o glicerol parece constituir uma fonte de carbono alternativa, aos monossacáridos e dissacáridos, para a produção de sideróforo. A agitação apresenta um efeito positivo na produção de sideróforo pela bactéria B. megaterium ATCC 19213.