A multiresidue method for the analysis of carbamate and urea pesticides from soils by microwave-assisted extraction and liquid chromatography with photodiode array detection

A multiresidue approach using microwave-assisted extraction and liquid chromatography with photodiode array detection was investigated for the determination of butylate, carbaryl, carbofuran, chlorpropham, ethiofencarb, linuron,metobromuron, and monolinuron in soils. The critical parameters of the developed methodology were studied. Method validation was performed by analyzing freshly and aged spiked soil samples. The recoveries and relative standard deviations reached using the optimized conditions were between 77.0 ± 0.46% and 120 ± 2.9% except for ethiofencarb (46.4 ± 4.4% to 105 ± 1.6%) and butylate (22.1 ± 7.6% to 49.2 ± 11%). Soil samples from five locations of Portugal were analysed.

Screening of grapes and wine for azoxystrobin, kresoxim-methyl and trifloxystrobin fungicides by HPLC with diode array detection

The Quinone outside Inhibitors (QoI) are one of the most important and recent fungicide groups used in viticulture and also allowed by Integrated Pest Management. Azoxystrobin, kresoxim-methyl and trifloxystrobin are the main active ingredients for treating downy and powdery mildews that can be present in grapes and wines. In this paper, a method is reported for the analysis of these three QoI-fungicides in grapes and wine. After liquid–liquid extraction and a clean-up on commercial silica cartridges, analysis was by isocratic HPLC with diode array detection (DAD) with a run time of 13 min. Confirmation was by solid-phase micro-extraction (SPME), followed by GC/MS determination. The main validation parameters for the three compounds in grapes and wine were a limit of detection up to 0.073mg kg-1, a precision not exceeding 10.0% and an average recovery of 93% ±38.

Implementação de um Array de detetores de radiação ionizante

Atualmente, as radiações ionizantes desempenham um papel fundamental nas áreas de diagnóstico e terapia, estando omnipresentes em ambientes hospitalares. Contudo, devido aos efeitos biológicos adversos da radiação, torna-se essencial a protecção dos profissionais de saúde e pacientes. Consequentemente, um array de detetores capazes de produzir um sinal acústico, aquando da presença de radiação ionizante excedendo determinados valores limite e transmissão via wireless das leituras para um sistema central _e de grande interesse prático. Nesta dissertação, foi implementado um sistema capaz de alimentar um array de sensores de radiação para monitorização de diferentes espaços e transmissão das leituras efetuadas via wireless. A aquisição de dados foi realizada, recorrendo à utilização de um conversor analógico-digital. Vários testes de validação foram realizados, através de vários passos para alcançar a concretização do sistema final, nomeadamente testes relativos ao circuito de detecção, módulos de comunicação wireless, bem como o uso de diferentes ambientes de desenvolvimento integrados (IDE). Os resultados destes testes mostram a visualização e gravação adequadas dos dados relativos aos níveis de radiação, bem como a transmissão de dados de forma viável, permitindo a monitorização de espaços sujeitos à presença de radiação ionizante. Desta forma, um array de contadores Geiger-Müller, ligados a módulos wireless XBee open-source e uma placa Arduino, possibilitou a implementação de um sistema viável e de baixo custo para monitorização de radiação ionizante e registar esses mesmos dados para posterior análise.

Dual source/dual energy-renal applications

Development of Dual Source Computed Tomography (Definition, Siemens Medical Solutions, Erlanger, Germany) allowed advances in temporal resolution, with the addition of a second X-ray source and an array of detectors to the TCM 64 slices. The ability to run exams on Dual Energy, allows greater differentiation of tissues, showing differences between closer attenuation coefficients. In terms of renal applications, the distinction of kidney stones and masses become one of the main advantages of the use of dual-energy technology. This article pretends to demonstrate operating principles of this equipment, as its main renal applications.

Primary screening of the bioactivity of brackishwater cyanobacteria: toxicity of crude extracts to artemia salina larvae and paracentrotus lividus embryos

Cyanobacteria are a diverse group of Gram-negative bacteria that produce an array of secondary compounds with selective bioactivity against vertebrates, invertebrates, plants, microalgae, fungi, bacteria, viruses and cell lines. The aim of this study was to assess the toxic effects of aqueous, methanolic and hexane crude extracts of benthic and picoplanktonic cyanobacteria isolated from estuarine environments, towards the nauplii of the brine shrimp Artemia salina and embryos of the sea urchin Paracentrotus lividus. The A. salina lethality test was used as a frontline screen and then complemented by the more specific sea urchin embryo-larval assay. Eighteen cyanobacterial isolates, belonging to the genera Cyanobium, Leptolyngbya, Microcoleus, Phormidium, Nodularia, Nostoc and Synechocystis, were tested. Aqueous extracts of cyanobacteria strains showed potent toxicity against A. salina, whereas in P. lividus, methanolic and aqueous extracts showed embryo toxicity, with clear effects on development during early stages. The results suggest that the brackishwater cyanobacteria are producers of bioactive compounds with toxicological effects that may interfere with the dynamics of invertebrate populations.

Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in fish: optimisation and validation of microwave-assisted extraction

An accurate and sensitive method for determination of 18 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) (16 PAHs considered by USEPA as priority pollutants, dibenzo[a,l]pyrene and benzo[j]fluoranthene) in fish samples was validated. Analysis was performed by microwave-assisted extraction and liquid chromatography with photodiode array and fluorescence detection. Response surface methodology was used to find the optimal extraction parameters. Validation of the overall methodology was performed by spiking assays at four levels and using SRM 2977. Quantification limits ranging from 0.15–27.16 ng/g wet weight were obtained. The established method was applied in edible tissues of three commonly consumed and commercially valuable fish species (sardine, chub mackerel and horse mackerel) originated from Atlantic Ocean. Variable levels of naphthalene (1.03–2.95 ng/g wet weight), fluorene (0.34–1.09 ng/g wet weight) and phenanthrene (0.34–3.54 ng/g wet weight) were detected in the analysed samples. None of the samples contained detectable amounts of benzo[a]pyrene, the marker used for evaluating the occurrence and carcinogenic effects of PAHs in food.

Development of polyaniline microarray electrodes for cadmium analysis

Disposable screen-printed electrodes (SPCE) were modified using a cosmetic product to partially block the electrode surface in order to obtain a microelectrode array. The microarrays formed were electropolymerized with aniline. Scanning electron microscopy was used to evaluate the modified and polymerized electrode surface. Electrochemical characteristics of the constructed sensor for cadmium analysis were evaluated by cyclic and square-wave voltammetry. Optimized stripping procedure in which the preconcentration of cadmium was achieved by depositing at –1.20 V (vs. Ag/AgCl) resulted in a well defined anodic peak at approximately –0.7 V at pH 4.6. The achieved limit of detection was 4 × 10−9 mol dm−3. Spray modified and polymerized microarray electrodes were successfully applied to quantify cadmium in fish sample digests.

Software de apoio à implementação de sistemas híbridos de produção de energia eléctrica baseados em energias renováveis

O aumento da população Mundial, particularmente em Países emergentes como é o caso da China e da Índia, tem-se relevado um problema adicional no que confere às dificuldades associadas ao consumo mundial de energia, pois esta situação limita inequivocamente o acesso destes milhões de pessoas à energia eléctrica para os bens básicos de sobrevivência. Uma das muitas formas de se extinguir esta necessidade, começa a ser desenvolvida recorrendo ao uso de recursos renováveis como fontes de energia. Independentemente do local do mundo onde nos encontremos, essas fontes de energia são abundantes, inesgotáveis e gratuitas. O problema reside na forma como esses recursos renováveis são geridos em função das solicitações de carga que as instalações necessitam. Sistemas híbridos podem ser usados para produzir energia em qualquer parte do mundo. Historicamente este tipo de sistemas eram aplicados em locais isolados, mas nos dias que correm podem ser usados directamente conectados à rede, permitindo que se realize a venda de energia. Foi neste contexto que esta tese foi desenvolvida, com o objectivo de disponibilizar uma ferramenta informática capaz de calcular a rentabilidade de um sistema híbrido ligado à rede ou isolado. Contudo, a complexidade deste problema é muito elevada, pois existe uma extensa panóplia de características e distintos equipamentos que se pode adoptar. Assim, a aplicação informática desenvolvida teve de ser limitada e restringida aos dados disponíveis de forma a poder tornar-se genérica, mas ao mesmo tempo permitir ter uma aplicabilidade prática. O objectivo da ferramenta informática desenvolvida é apresentar de forma imediata os custos da implementação que um sistema híbrido pode acarretar, dependendo apenas de três variáveis distintas. A primeira variável terá de ter em consideração o local de instalação do sistema. Em segundo lugar é o tipo de ligação (isolado ou ligado à rede) e, por fim, o custo dos equipamentos (eólico, solar e restantes componentes) que serão introduzidos. Após a inserção destes dados a aplicação informática apresenta valores estimados de Payback e VAL.

Sistema para monitorização cardiovascular

Esta dissertação propõe o desenvolvimento de um sistema capaz de adquirir e monitorizar num computador o sinal do electrocardiograma (ECG) e de detectar o pico R do complexo QRS do referido sinal. Numa primeira fase foi efectuado um estudo do sistema cardiovascular, de forma a compreender a actividade eléctrica do coração e dos diversos sinais que constituem o ECG. Foi efectuado um estudo sobre o sinal ECG, tendo sido estudadas as suas características, bem como técnicas e componentes básicos de aquisição e condicionamento do sinal, sendo também analisados diversos sistemas que efectuam a aquisição de ECG. Numa segunda fase foram estudadas as Field Programmable Analog Array (FPAA), analisando o estado da arte desta tecnologia, bem como os dispositivos disponíveis comercialmente. Após esta análise foram seleccionados os dispositivos FPAA, bem como o restante hardware e software necessários para a realização desta Tese. Foi desenvolvido um sistema de condicionamento de sinal ECG, e de detecção de pico R do complexo QRS, apenas com componentes analógicos discretos tendo sido analisados os resultados obtidos antes de se avançar para a fase seguinte. Após a realização do sistema com componentes discretos, foi implementado um sistema em que grande parte do condicionamento do sinal ECG é efectuado por duas placas de desenvolvimento FPAA, de forma a diminuir a quantidade de componentes e a obter um sinal com melhor resolução. Os resultados obtidos foram analisados e comparados com o sistema desenvolvido. Para monitorizar o sinal ECG e o pico R num computador, foi desenvolvido um sistema em que os sinais são convertidos pelo conversor A/D de um microcontrolador, e enviados por comunicação série para um computador, sendo os valores obtidos visualizados numa aplicação em ambiente MATLAB.

Controlador Boundary-Scan

A crescente complexidade dos sistemas electrónicos associada a um desenvolvimento nas tecnologias de encapsulamento levou à miniaturização dos circuitos integrados, provocando dificuldades e limitações no diagnóstico e detecção de falhas, diminuindo drasticamente a aplicabilidade dos equipamentos ICT. Como forma de lidar com este problema surgiu a infra-estrutura Boundary Scan descrita na norma IEEE1149.1 “Test Access Port and Boundary-Scan Architecture”, aprovada em 1990. Sendo esta solução tecnicamente viável e interessante economicamente para o diagnóstico de defeitos, efectua também outras aplicações. O SVF surgiu do desejo de incutir e fazer com que os fornecedores independentes incluíssem a norma IEEE 1149.1, é desenvolvido num formato ASCII, com o objectivo de enviar sinais, aguardar pela sua resposta, segundo a máscara de dados baseada na norma IEEE1149.1. Actualmente a incorporação do Boundary Scan nos circuitos integrados está em grande expansão e consequentemente usufrui de uma forte implementação no mercado. Neste contexto o objectivo da dissertação é o desenvolvimento de um controlador boundary scan que implemente uma interface com o PC e possibilite o controlo e monitorização da aplicação de teste ao PCB. A arquitectura do controlador desenvolvido contém um módulo de Memória de entrada, um Controlador TAP e uma Memória de saída. A implementação do controlador foi feita através da utilização de uma FPGA, é um dispositivo lógico reconfiguráveis constituído por blocos lógicos e por uma rede de interligações, ambos configuráveis, que permitem ao utilizador implementar as mais variadas funções digitais. A utilização de uma FPGA tem a vantagem de permitir a versatilidade do controlador, facilidade na alteração do seu código e possibilidade de inserir mais controladores dentro da FPGA. Foi desenvolvido o protocolo de comunicação e sincronização entre os vários módulos, permitindo o controlo e monitorização dos estímulos enviados e recebidos ao PCB, executados automaticamente através do software do Controlador TAP e de acordo com a norma IEEE 1149.1. A solução proposta foi validada por simulação utilizando o simulador da Xilinx. Foram analisados todos os sinais que constituem o controlador e verificado o correcto funcionamento de todos os seus módulos. Esta solução executa todas as sequências pretendidas e necessárias (envio de estímulos) à realização dos testes ao PCB. Recebe e armazena os dados obtidos, enviando-os posteriormente para a memória de saída. A execução do trabalho permitiu concluir que os projectos de componentes electrónicos tenderão a ser descritos num nível de abstracção mais elevado, recorrendo cada vez mais ao uso de linguagens de hardware, no qual o VHDL é uma excelente ferramenta de programação. O controlador desenvolvido será uma ferramenta bastante útil e versátil para o teste de PCBs e outras funcionalidades disponibilizadas pelas infra-estruturas BS.

Desenvolvimento de um sensor óptico para determinação de Norfloxacina

A presente dissertação descreve o desenvolvimento e a caracterização de sensores ópticos com base em membranas de poli(cloreto de vinilo), PVC, para determinação de Norfloxacina em amostras do sector da aquacultura. Estes sensores basearam-se na reacção colorimétrica entre um metal imobilizado em PVC e a Norfloxacina. O metal foi escolhido com base em ensaios prévios de reacção colorimétrica entre a Norfloxacina e várias espécies metálicas, nomeadamente, Fe(III), Al(III), Pb(II), Aluminon, Mo(II), Mn(II), Ni(II), Cu(II), Co(II), Sn(II) e V(V). A reacção mais intensa foi obtida com o Fe(III). Neste sentido, numa primeira fase foram desenvolvidos sensores baseados em Fe(III). O efeito de alguns parâmetros experimentais na resposta desses sensores foi avaliado de modo univariado. Incluem-se aqui o efeito do pH, avaliado entre 2,00 e 6,00, e o da concentração de Fe(III), variada entre cerca de 1,00x10-5 M e 2,00x10-4 M. Os melhores valores foram obtidos a pH 3, para o qual se verificou um comportamento linear entre cerca de 1,00x10-5 M e 1,70x10-4 M de Fe(III). Utilizando as condições seleccionadas anteriormente, procedeu-se à caracterização do complexo sob ponto de vista químico. Os valores obtidos apontaram para a necessidade de um excesso de Fe(III) de, pelo menos, 10 vezes, no sentido de garantir a máxima extensão de complexação. O complexo referido apresentou, nestas condições, um comportamento linear ao longo do intervalo de concentrações de cerca de 7,00x10-5 M a 7,00x10-4 M em NOR. O complexo formado foi estável ao longo de 90 minutos. As condições óptimas para análise desse complexo numa superfície sólida foram obtidas após avaliação do efeito da quantidade de Fe(III) e do tipo e quantidade de solvente mediador (o-nitrofenil octil éter, di-n-octilftalato, dibutilftalato, bis(etilhexil)sebacato, bis(etilhexil)ftalato). O bis(etilhexil)sebacato foi o solvente mediador escolhido e a relação de quantidade entre o PVC e o solvente mediador foi igual a 1:2. O procedimento de preparação do sensor sólido e subsequente optimização foi aplicado a outras espécies metálicas, para além do Fe(III), tais como, Cu(II), Mn(II) e aluminon. A conjugação de todos estes metais permitiu desenvolver um array de sensores para despistagem de Norfloxacina em águas de aquacultura. Algumas membranas sensoras foram aplicadas com sucesso no controlo de Norfloxacina em amostras de águas ambientais dopadas. Os resultados obtidos com membranas de Fe(III) e Cu(II) foram exactos, tendo-se registado valores de concentração próximos dos reais. O método proposto permitiu, por isso, a despistagem rápida e eficaz da presença de um antibiótico em águas ambientais, permitindo ainda o seu doseamento a um baixo custo. Numa perspectiva de rotina, e tendo em vista a despistagem deste antibiótico, este método revelou-se mais rápido e mais barato do que os demais métodos descritos na literatura para este efeito.

Fast screening procedure for antibiotics in wastewaters by direct HPLC-DAD analysis

Growing concern about the contamination of wastewaters by antibiotics demands fast but sensitive analytical methodologies, for the screening of a large number of samples. The purpose of this work was to develop a simple methodology, using direct injection of the samples, by HPLC with diode array detection (DAD), for a multiresidue analysis of five antibiotics of different classes. Wastewater from an urban water treatment plant was selected as a model to study possible coelution of interfering compounds. The linearity interval ranged from 40 to 400 µg/L for amoxicillin (Amox), metronidazole (Metro), cefazolin (Cefa), and chloramphenicol (Chloram) and from 20 to 200 µg/L for sulfamethoxazole (Sulfa), with LODs lower than 14 µg/L. Repeatability, expressed by the CV of six repeated injections, ranged from 1 to 8%, while the intermediate precision varied between 2 and 11%. The recovery ranged from 90 to 109%. This method enables the fast screening of a large number of samples, with an expanded uncertainty in the 1–22% range. The advantage of the proposed method is to significantly reduce the number of samples to be analyzed by more complex methods.

Determination of carbamate and urea pesticide residues in fresh vegetables using microwave-assisted extraction and liquid chromatography

An analytical multiresidue method for the simultaneous determination of seven pesticides in fresh vegetable samples, namely, courgette (Cucurbita pepo), cucumber (Cucumis sativus), lettuce (Lactuca sativa, Romaine and Iceberg varieties) and peppers (Capsicum sp.) is described. The procedure, based on microwave-assisted extraction (MAE) and analysis by liquid chromatography– photodiode array (LC–PDA) detection was applied to four carbamates (carbofuran, carbaryl, chlorpropham and EPTC) and three urea pesticides (monolinuron, metobromuron and linuron). Extraction solvent and the addition of anhydrous sodium sulphate to fresh vegetable homogenate before MAE were the parameters optimised for each commodity. Recovery studies were performed using spiked samples in the range 250–403 µgkg- 1 in each pesticide. The pesticide residues were extracted using 20mL acetonitrile at 60 ºC, for 10 min. Acceptable recoveries and RSDs were attained (overall average recovery of 77.2% and RSDs are lower than 11%). Detection limits ranged between 5.8 µgkg- 1 for carbaryl to 12.3 µgkg- 1 for carbofuran. The analytical protocol was applied for quality control of 41 fresh vegetable samples bought in Oporto Metropolitan Area (North Portugal). None of the samples contained any detectable amounts of the studied compounds.

Screening of carbamates and ureas in fresh and processed tomato samples using micowave-assisted extraction and liquid chromatography

An analytical method, based on microwave-assisted extraction and liquid chromatography with diode array detection, for the determination of six carbamate and three urea pesticides in fresh and processed tomato samples is described. Significant parameters affecting extraction efficiency were optimized. Under optimum microwave-assisted extraction conditions (20mL acetonitrile, for 10 minutes, at 60º C), pesticides were extracted with recoveries ranging from 57.6 to 102% (RSDs<7%). Quantification limits between 6.5 and 39.6 µg=kg were obtained. A total number of 28 different fresh tomato samples and 6 processed tomato products were analysed. Confirmation of suspicious samples was performed by LC-MS.

Methodology for in-game certification in serious games

Serious games are starting to attain a higher role as tools for learning in various contexts, but in particular in areas such as education and training. Due to its characteristics, such as rules, behavior simulation and feedback to the player's actions, serious games provide a favorable learning environment where errors can occur without real life penalty and students get instant feedback from challenges. These challenges are in accordance with the intended objectives and will self-adapt and repeat according to the student’s difficulty level. Through motivating and engaging environments, which serve as base for problem solving and simulation of different situations and contexts, serious games have a great potential to aid players developing professional skills. But, how do we certify the acquired knowledge and skills? With this work we intend to propose a methodology to establish a relationship between the game mechanics of serious games and an array of competences for certification, evaluating the applicability of various aspects in the design and development of games such as the user interfaces and the gameplay, obtaining learning outcomes within the game itself. Through the definition of game mechanics combined with the necessary pedagogical elements, the game will ensure the certification. This paper will present a matrix of generic skills, based on the European Framework of Qualifications, and the definition of the game mechanics necessary for certification on tour guide training context. The certification matrix has as reference axes: skills, knowledge and competencies, which describe what the students should learn, understand and be able to do after they complete the learning process. The guides-interpreters welcome and accompany tourists on trips and visits to places of tourist interest and cultural heritage such as museums, palaces and national monuments, where they provide various information. Tour guide certification requirements include skills and specific knowledge about foreign languages and in the areas of History, Ethnology, Politics, Religion, Geography and Art of the territory where it is inserted. These skills are communication, interpersonal relationships, motivation, organization and management. This certification process aims to validate the skills to plan and conduct guided tours on the territory, demonstrate knowledge appropriate to the context and finally match a good group leader. After defining which competences are to be certified, the next step is to delineate the expected learning outcomes, as well as identify the game mechanics associated with it. The game mechanics, as methods invoked by agents for interaction with the game world, in combination with game elements/objects allows multiple paths through which to explore the game environment and its educational process. Mechanics as achievements, appointments, progression, reward schedules or status, describe how game can be designed to affect players in unprecedented ways. In order for the game to be able to certify tour guides, the design of the training game will incorporate a set of theoretical and practical tasks to acquire skills and knowledge of various transversal themes. For this end, patterns of skills and abilities in acquiring different knowledge will be identified.