44 resultados para Aromatic Rings


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A peroxidação lipídica, além de causar sérios danos no corpo humano, é a principal causa da deterioração dos alimentos afectando a sua cor, aroma e valor nutricional, o que conduz a uma diminuição do seu ciclo de vida. O fenómeno de oxidação pode ser retardado com recurso a antioxidantes, de origem natural ou sintética, que inibam a formação de espécies reactivas, ou que reajam com estas, formando posteriormente radicais com menor grau de reactividade. Nesta dissertação procedeu-se à síntese e elucidação estrutural de novos antioxidantes, derivados dos ácidos 3,4-diidroxibenzóico (PCA) e 3,4-diidroxifenilacético (DOPAC), e à avaliação da sua actividade anti-radicalar e antioxidante. Os novos antioxidantes sintetizados foram caracterizados usando RMN de 1H e de 13C, FTIR e EM-IE. A avaliação da actividade antioxidante foi realizada com base no método do radical 2,2- difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH·) e por técnicas electroquímicas (voltametria de impulso diferencial e voltametria cíclica). Os resultados obtidos permitiram concluir que a eficácia anti-radicalar (AE) é determinada por aspectos da estrutura molecular dos compostos, nomeadamente pela presença de grupos hidroxilo no anel aromático e também de grupos extensores relativamente à posição do grupo carboxílico. Os resultados permitiram verificar que o DOPAC apresenta a mais elevada eficiência anti-radicalar dos compostos em estudo, incluindo o trolox e o ácido gálhico (compostos de referência). Com base nos resultados obtidos concluiu-se que, um menor potencial de oxidação conduz a uma melhor actividade anti-radicalar dos compostos. De facto, verificou-se para o PCA e respectivos ésteres o maior potencial de oxidação e também a menor eficiência anti-radicalar. Em contrapartida, os antioxidantes com maior eficiência anti-radicalar, DOPAC, trolox e ácido gálhico, apresentaram menor potencial de oxidação.

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The main objective of this research is to exploit the possibility of using an ex situ solvent extraction technique for the remediation of soils contaminated with semi-volatile petroleum hydrocarbons. The composition of the organic phase was chosen in order to form a single phase mixture with an aqueous phase and simultaneously not being disturbed (forming stable emulsions) by the soil particles hauling the contaminants. It should also permit a regeneration of the organic solvent phase. As first, we studied the miscibility domain of the chosen ternary systems constituted by ethyl acetate–acetone–water. This system proved to satisfy the previous requirements allowing for the formation of a single liquid phase mixture within a large spectrum of compositions, and also allowing for an intimate contact with the soil. Contaminants in the diesel range within different functional groups were selected: xylene, naphthalene and hexadecane. The analytical control was done by gas chromatography with FID detector. The kinetics of the extractions proved to be fast, leading to equilibrium after 10 min. The effect of the solid–liquid ratio on the extraction efficiency was studied. Lower S/L ratios (1:8, w/v) proved to be more efficient, reaching recoveries in the order of 95%. The option of extraction in multiple contacts did not improve the recovery in relation to a single contact. The solvent can be regenerated by distillation with a loss around 10%. The contaminants are not evaporated and they remain in the non-volatile phase. The global results show that the ex situ solvent extraction is technically a feasible option for the remediation of semi-volatile aromatic, polyaromatic and linear hydrocarbons.

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Purpose Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of organic compounds commonly found as soil contaminants. Fungal degradation is considered as an environmentally friendly and cost-effective approach to remove PAHs from soil. Acenaphthylene (Ace) and Benzo[a]anthracene (BaA) are two PAHs that can coexist in soils; however, the influence of the presence of each other on their biodegradation has not been studied. The biodegradation of Ace and BaA, alone and in mixtures, by the white rot fungus Pleurotus ostreatus was studied in a sandy soil. Materials and methods Experimental microcosms containing soil spiked with different concentrations of Ace and BaAwere inoculated with P. ostreatus. Initial (t 0) and final (after 15 days of incubation) soil concentrations of Ace and BaA were determined after extraction of the PAHs. Results and discussion P. ostreatus was able to degrade 57.7% of the Ace in soil spiked at 30 mg kg−1 dry soil and 65.8% of Ace in soil spiked at 60 mg kg−1 dry soil. The degradation efficiency of BaA by P. ostreatus was 86.7 and 77.4% in soil spiked with Ace at 30 and 60 mg kg−1 dry soil, respectively. After 15 days of incubation, there were no significant differences in Ace concentration between soil spiked with Ace and soil spiked with Ace + BaA, irrespective of the initial soil concentration of both PAHs. There were also no differences in BaA concentration between soil spiked with BaA and soil spiked with BaA + Ace. Conclusions The results indicate that the fungal degradation of Ace and BaA was not influenced by the presence of each other’s PAH in sandy soil. Bioremediation of soils contaminated with Ace and BaA using P. ostreatus is a promising approach to eliminate these PAHs from the environment.

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Bone is constantly being molded and shaped by the action of osteoclasts and osteoblasts. A proper equilibrium between both cell types metabolic activities is required to ensure an adequate skeletal tissue structure, and it involves resorption of old bone and formation of new bone tissue. It is reported that treatment with antiepileptic drugs (AEDs) can elicit alterations in skeletal structure, in particular in bone mineral density. Nevertheless, the knowledge regarding the effects of AEDs on bone cells are still scarce. In this context, the aim of this study was to investigate the effects of five different AEDs on human osteoclastic, osteoblastic and co-cultured cells. Osteoclastic cell cultures were established from precursor cells isolated from human peripheral blood and were characterized for tartrate-resistant acid phosphatase (TRAP) activity, number of TRAP+ multinucleated cells, presence of cells with actin rings and expressing vitronectin and calcitonin receptors and apoptosis rate. Also, the involvement of several signaling pathways on the cellular response was addressed. Osteoblastic cell cultures were obtained from femur heads of patients (25-45 years old) undergoing orthopaedic surgery procedures and were then studied for cellular proliferation/viability, ALP activity, histochemical staining of ALP and apoptosis rate. Also the expression of osteoblast-related genes and the involvement of some osteoblastogenesis-related signalling pathways on cellular response were addressed. For co-cultured cells, osteoblastic cells were firstly seeded and cultured. After that, PBMC were added to the osteoblastic cells and co-cultures were evaluated using the same osteoclast and osteoblast parameters mentioned above for the corresponding isolated cell. Cell-cultures were maintained in the absence (control) or in the presence of different AEDs (carbamazepine, gabapentin, lamotrigine, topiramate and valproic acid). All the tested drugs were able to affect osteoclastic and osteoblastic cells development, although with different profiles on their osteoclastogenic and osteoblastogenic modulation properties. Globally, the tendency was to inhibit the process. Furthermore, the signaling pathways involved in the process also seemed to be differently affected by the AEDs, suggesting that the different drugs may affect osteoclastogenesis and/or osteoblastogenesis through different mechanisms. In conclusion, the present study showed that the different AEDs had the ability to directly and indirectly modulate bone cells differentiation, shedding new light towards a better understanding of how these drugs can affect bone tissue.

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Tamoxifen is a selective estrogen receptor modulator that is used as an adjuvant and/or chemotherapeutic agent for the treatment of all stages of hormone-dependent breast cancer. Currently there is a deep interest in the study of tamoxifen biotransformation and identification of metabolites since they can significantly contribute to the overall pharmacological or adverse effects of the drug. Accordingly, the study of the electrochemical behavior of tamoxifen in aqueous solution is reported. To clarify the occurring oxidative process and to assess the influence of the functional groups on the oxidation mechanism, the voltammetric assessment was extended to the study of tamoxifen’s analogues (E)-tamoxifen and dihydrotamoxifen, and to its main phase I oxidative metabolite, N-desmethyl tamoxifen. The data found shows that the oxidative processes occurring in tamoxifen are essentially related with the two chemical moieties present in the molecule: the substituted aromatic nucleus and the tertiary amine group. Moreover, the results obtained suggest that the ethylenic linkage is not critical for tamoxifen’s oxidation although it could play an important role in the course of the oxidation process. These results could contribute to highlight some remaining questions regarding tamoxifen’s metabolic behavior and to the development of new analytical strategies, based on electrochemical approaches.

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Hydroxycinnamic acids (HCAs) are important phytochemicals possessing significant biological properties. Several investigators have studied in vitro antioxidant activity of HCAs in detail. In this review, we have gathered the studies focused on the structure-activity relationships (SARs) of these compounds that have used medicinal chemistry to generate more potent antioxidant molecules. Most of the reports indicated that the presence of an unsaturated bond on the side chain of HCAs is vital to their activity. The structural features that were reported to be of importance to the antioxidant activity were categorized as follows: modifications of the aromatic ring, which include alterations in the number and position of hydroxy groups and insertion of electron donating or withdrawing moieties as well as modifications of the carboxylic function that include esterification and amidation process. Furthermore, reports that have addressed the influence of physicochemical properties including redox potential, lipid solubility and dissociation constant on the antioxidant activity were also summarized. Finally, the pro-oxidant effect of HCAs in some test systems was addressed. Most of the investigations concluded that the presence of ortho-dihydroxy phenyl group (catechol moiety) is of significant importance to the antioxidant activity, while, the presence of three hydroxy groups does not necessarily improve the activity. Optimization of the structure of molecular leads is an important task of modern medicinal chemistry and its accomplishment relies on the careful assessment of SARs. SAR studies on HCAs can identify the most successful antioxidants that could be useful for management of oxidative stress-related diseases.

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Mestrado em Engenharia Química - Ramo Optimização Energética na Indústria Química

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When a pesticide is released into the environment, most of it is lost before it reaches its target. An effective way to reduce environmental losses of pesticides is by using controlled release technology. Microencapsulation becomes a promising technique for the production of controlled release agricultural formulations. In this work, the microencapsulation of chlorophenoxy herbicide MCPA with native b-cyclodextrin and its methyl and hydroxypropyl derivatives was investigated. The phase solubility study showed that both native and b-CD derivatives increased the water solubility of the herbicide and inclusion complexes are formed in a stoichiometric ratio of 1:1. The stability constants describing the extent of formation of the complexes have been determined by phase solubility studies. 1H NMR experiments were also accomplished for the prepared solid systems and the data gathered confirm the formation of the inclusion complexes. 1H NMR data obtained for the MCPA/CDs complexes disclosed noticeable proton shift displacements for OCH2 group and H6 aromatic proton of MCPA provided clear evidence of inclusion complexation process, suggesting that the phenyl moiety of the herbicide was included in the hydrophobic cavity of CDs. Free energy molecular mechanics calculations confirm all these findings. The gathered results can be regarded as an essential step to the development of controlled release agricultural formulations containing herbicide MCPA.

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Portugal continental apresenta uma vasta área florestal, que representa cerca de 35,4% da ocupação total do solo, com predominância de espécies como o eucalipto (Eucalyptus globulus) e o pinheiro-bravo (Pinus pinaster). Estas espécies apresentam uma elevada importância a nível económico, designadamente devido à sua ampla utilização, nomeadamente na indústria de celulose e papel, gerando elevadas quantidades de resíduos. Este resíduo de biomassa florestal é utilizado, na sua totalidade, para a geração de energia, na forma de eletricidade ou aquecimento. No entanto, existem outras opções viáveis, a nível económico, tais como a valorização destes subprodutos como fonte de compostos polifenólicos tornando-os, assim, um produto de valor acrescentado. A extração de compostos fenólicos de subprodutos florestais, como folhas de eucalipto e agulhas de pinheiros tem vindo a aumentar devido, principalmente, à substituição de antioxidantes sintéticos, contribuindo para a valorização de subprodutos florestais. Contudo, apesar de todas as potenciais aplicações e vantagens, apenas algumas centenas de espécies aromáticas identificadas são utilizadas à escala comercial. Neste trabalho foi avaliada a capacidade antioxidante de subprodutos da floresta, otimizando as condições de extração através do estudo dos fatores: tempo de extração, temperatura e composição de solvente através do método de superfície de resposta. O planeamento experimental utilizado teve como base um planeamento de compósito central e a avaliação do perfil de antioxidantes das matrizes analisadas foi realizada através de métodos de quantificação total, como o teor fenólico total, a atividade anti-radicalar – método do DPPH (radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo) e o método de FRAP. Estes métodos analíticos convencionais foram modificados e, devidamente validados, para a análise em leitor de microplacas. Verificou-se que os extratos de pinheiro e de eucalipto, tanto as amostras verdes com as amostras, apresentam uma promissora capacidade antioxidante. O planeamento fatorial aplicado permitiu otimizar as condições de extração em relação às matrizes verdes. Contudo, o mesmo não se verificou em relação às matrizes secas. A composição (% de água) é sem dúvida o fator com mais efeito em todas as amostras (coeficientes de primeira e segunda ordem no modelo). Também a temperatura foi identificada como um fator com efeito significativo sobre os sistemas em análise.

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No dia-a-dia, os organismos vivos estão sujeitos a vários tipos de agressões de origem endógena e exógena. A produção endógena exagerada de agentes oxidantes que ocorre nos processos metabólicos dos seres vivos está intimamente associada ao aparecimento e desenvolvimento de várias patologias. Por outro lado, e devido às atividades antropogénicas, muitos agentes oxidantes de origem ambiental e alimentar entram por via exógena no organismo dos seres vivos provocando igualmente danos a nível celular. De modo a protegerem-se dos efeitos pejorativos provocados por estes compostos, os organismos vivos desenvolveram mecanismos complexos de defesa antioxidante. Este trabalho consistiu no estudo eletroquímico do dano oxidativo induzido por agentes oxidantes (PAH (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos), H2O2, NO• e HClO) e do efeito protetor, ao dano oxidativo, promovido por antioxidantes no material baseado no ADN recorrendo à utilização de um biossensor de bases púricas, adenina-EPC (elétrodo pasta de carbono) e dA20-EPC, utilizando a voltametria de onda quadrada (VOQ) como técnica de deteção. A aplicação da eletroquímica apresenta várias vantagens para a quantificação da capacidade antioxidante total (CAT) pois, permite a redução da quantidade de reagentes e amostra em análise, elimina a etapa de remoção de cor (a cor é um interferente nos métodos óticos) e não requer equipamentos dispendiosos. Foram seguidas diferentes abordagens para a construção dos biossensores. A primeira consistiu na construção de um adenina-EPC em três etapas: i) condicionamento do EPC, ii) eletrodeposição da adenina no EPC e iii) leitura do sinal eletroquímico. Assim, foram otimizados diversos parâmetros: concentração de adenina (150,0 mg/L), potencial de condicionamento (Ec) (+ 1,80 V), potencial de deposição (Ed) (+ 0,40 V), tempo de condicionamento (tc) (180 s) e tempo de deposição (td) (240 s). Foi aplicado o adenina-EPC no estudo do dano oxidativo provocado por PAH (benzo (g,h,i) perileno) e constatou-se que era necessário transformar o benzo (g,h,i) perileno num radical para se possível observar danos oxidativos induzidos no biossensor. A nova estratégia consistiu na construção de um dA20-EPC, através da adsorção física de uma gota de dA20 na superfície do EPC, com posterior secagem e leitura do sinal eletroquímico. Neste procedimento foi otimizada a concentração de dA20 (100,0 mg/L). O dano oxidativo provocado pelo H2O2, NO• e HClO foi estudado sobre o dA20-EPC e verificou-se que os três agentes oxidantes induziam dano oxidativo no dA20-EPC. Confirmou-se a capacidade do ácido ascórbico (AA) em proteger o dA20-EPC do dano oxidativo induzido por H2O2 e NO•. O biossensor desenvolvido (dA20-EPC) foi aplicado na avaliação da CAT de diferentes amostras reais (café, sumo de laranja e água aromatizada de laranja) usando-se como agentes oxidantes o H2O2 e NO•. Todas as amostras analisadas apresentaram ter capacidade antioxidante. Quando se utilizou o dA20-EPC na presença de H2O2, verificou-se que as amostras de café apresentam valores mais elevados de CAT (1130-1488 mg AAE/L) do que as amostras de bebidas (110 mg AAE/L em água aromatizada e 775 mg AAE/L em sumo). Os valores de CAT obtidos para amostras de sumo e água aromatizada na presença de NO• indicam que a amostra de sumo possui maior teor de CAT (871 mg AAE/L) conforme era esperado, do que a amostra de água aromatizada (172 mg AAE/L). Na presença de HClO, o valor de CAT mais elevado pertence a uma amostra de sumo (513 mg AAE/L) mas, o valor de CAT da amostra de sumo natural é muito mais baixa do que o esperado (17 mg AAE/L). Foram estudados outros antioxidantes para além do AA (ácido cumárico, ácido gálico e ácido cafeico), e constatou-se que cada um deles promove proteção ao dA20-EPC na presença de cada um dos diferentes contaminantes (H2O2, NO• e HClO).

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A presente dissertação foi realizada no âmbito do Mestrado em Engenharia Química no ramo de Otimização Energética na Indústria Química, do Instituto Superior de Engenharia do Porto. O estudo energético foi desenvolvido na empresa Petrogal, S.A, na Refinaria de Matosinhos, avaliando a possível racionalização energética do processo existente na Fábrica de Aromáticos. Os objetivos propostos basearam-se na realização de uma integração energética à unidade de pré-destilação, denominada por U-0100, que se encontra instalada na Fábrica de Aromáticos. Pretende-se, de uma forma geral, o reaproveitamento máximo da energia do processo, diminuindo o recurso a utilidades externas. Para tal recorreu-se à metodologia da análise do ponto de estrangulamento, designada por tecnologia Pinch. Numa primeira fase da otimização foi necessário conhecer todo o processo em causa e os conceitos associados à tecnologia aplicada. Após contactar com o processo procedeu-se ao levantamento energético do mesmo, referente ao ano 2013. Nesta etapa foram recolhidos todos os dados considerados relevantes para a quantificação energética das correntes e das utilidades empregues. Depois da recolha efetuou-se a integração energética estabelecendo um ∆Tmin ótimo para o processo de 5°C, após uma prévia análise da influência deste parâmetro sobre os consumos. Constatou-se que atualmente o processo de separação opera com uma taxa de recuperação energética de 16,8% da energia total, sendo a restante energia introduzida por utilidades externas. Com a análise do ponto de estrangulamento concluiu-se que a unidade de pré - destilação U-0100 se encontra integrada energeticamente, não sendo essencial proceder a qualquer modificação à mesma. No entanto sugere-se como trabalho futuro um estudo técnico e económico da implementação de um pré-aquecedor de ar, necessário ao processo de combustão que se dá na fornalha H-0101. Isto tendo em vista o reaproveitamento máximo da corrente, gases de combustão, que é desperdiçada para o meio ambiente.

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Sorption is commonly agreed to be the major process underlying the transport and fate of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils. However, there is still a scarcity of studies focusing on spatial variability at the field scale in particular. In order to investigate the variation in the field of phenanthrene sorption, bulk topsoil samples were taken in a 15 × 15-m grid from the plough layer in two sandy loam fields with different texture and organic carbon (OC) contents (140 samples in total). Batch experiments were performed using the adsorption method. Values for the partition coefficient K d (L kg−1) and the organic carbon partition coefficient K OC (L kg−1) agreed with the most frequently used models for PAH partitioning, as OC revealed a higher affinity for sorption. More complex models using different OC compartments, such as non-complexed organic carbon (NCOC) and complexed organic carbon (COC) separately, performed better than single K OC models, particularly for a subset including samples with Dexter n < 10 and OC <0.04 kg kg−1. The selected threshold revealed that K OC-based models proved to be applicable for more organic fields, while two-component models proved to be more accurate for the prediction of K d and retardation factor (R) for less organic soils. Moreover, OC did not fully reflect the changes in phenanthrene retardation in the field with lower OC content (Faardrup). Bulk density and available water content influenced the phenanthrene transport mechanism phenomenon.

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We study the peculiar dynamical features of a fractional derivative of complex-order network. The network is composed of two unidirectional rings of cells, coupled through a "buffer" cell. The network has a Z3 × Z5 cyclic symmetry group. The complex derivative Dα±jβ, with α, β ∈ R+ is a generalization of the concept of integer order derivative, where α = 1, β = 0. Each cell is modeled by the Chen oscillator. Numerical simulations of the coupled cell system associated with the network expose patterns such as equilibria, periodic orbits, relaxation oscillations, quasiperiodic motion, and chaos, in one or in two rings of cells. In addition, fixing β = 0.8, we perceive differences in the qualitative behavior of the system, as the parameter c ∈ [13, 24] of the Chen oscillator and/or the real part of the fractional derivative, α ∈ {0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0}, are varied. Some patterns produced by the coupled system are constrained by the network architecture, but other features are only understood in the light of the internal dynamics of each cell, in this case, the Chen oscillator. What is more important, architecture and/or internal dynamics?

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No dia-a-dia, os organismos vivos estão sujeitos a vários tipos de agressões de origem endógena e exógena. A produção endógena exagerada de contaminantes que ocorre nos processos metabólicos dos seres vivos está intimamente associada ao aparecimento e desenvolvimento de várias patologias. Por outro lado, e devido às atividades antropogénicas, muitos contaminantes de origem ambiental e alimentar entram por via exógena no organismo dos seres vivos provocando igualmente danos a nível celular. De modo a protegerem-se dos efeitos pejorativos provocados por estes compostos, os organismos vivos desenvolveram mecanismos complexos de defesa antioxidante. Este trabalho consistiu no estudo eletroquímico do dano oxidativo induzido por contaminantes (PAH (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos), H2O2, NO• e HClO) e do efeito protetor, ao dano oxidativo, promovido por antioxidantes no material baseado no ADN recorrendo à utilização de um biossensor de bases púricas, adenina-EPC (elétrodo pasta de carbono) e dA20-EPC, utilizando a voltametria de onda quadrada (VOQ) como técnica de deteção. A aplicação da eletroquímica apresenta várias vantagens para a quantificação da capacidade antioxidante total (CAT) pois, permite a redução da quantidade de reagentes e amostra em análise, elimina a etapa de remoção de cor (a cor é um interferente nos métodos óticos) e não requer equipamentos dispendiosos. Foram seguidas diferentes abordagens para a construção dos biossensores. A primeira consistiu na construção de um adenina-EPC em três etapas: i) condicionamento do EPC, ii) eletrodeposição da adenina no EPC e iii) leitura do sinal eletroquímico. Assim, foram otimizados diversos parâmetros: concentração de adenina (150,0 mg/L), potencial de condicionamento (Ec) (+ 1,80 V), potencial de deposição (Ed) (+ 0,40 V), tempo de condicionamento (tc) (180 s) e tempo de deposição (td) (240 s). Foi aplicado o adenina-EPC no estudo do dano oxidativo provocado por PAH (benzo (g,h,i) perileno) e constatou-se que era necessário transformar o benzo (g,h,i) perileno num radical para se possível observar danos oxidativos induzidos no biossensor. A nova estratégia consistiu na construção de um dA20-EPC, através da adsorção física de uma gota de dA20 na superfície do EPC, com posterior secagem e leitura do sinal eletroquímico. Neste procedimento foi otimizada a concentração de dA20 (100,0 mg/L). O dano oxidativo provocado pelo H2O2, NO• e HClO foi estudado sobre o dA20-EPC e verificou-se que os três contaminantes induziam dano oxidativo no dA20-EPC. Confirmou-se a capacidade do ácido ascórbico (AA) em proteger o dA20-EPC do dano oxidativo induzido por H2O2 e NO•. O biossensor desenvolvido (dA20-EPC) foi aplicado na avaliação da CAT de diferentes amostras reais (café, sumo de laranja e água aromatizada de laranja) usando-se como contaminantes o H2O2 e NO•. Todas as amostras analisadas apresentaram ter capacidade antioxidante. Quando se usou o dA20-EPC na presença de H2O2, verificou-se que as amostras de café apresentam valores mais elevados de CAT (1130-1488 mg AAE/L) do que as amostras de bebidas (110 mg AAE/L em água aromatizada e 775 mg AAE/L em sumo). Os valores de CAT obtidos para amostras de sumo e água aromatizada na presença de NO• indicam que a amostra de sumo possui maior teor de CAT (526 mg AAE/L) conforme era esperado, do que a amostra de água aromatizada (172 mg AAE/L).