Enantiomeric fraction evaluation of pharmaceuticals in environmentalmatrices by liquid chromatography-tandem mass spectrometry

The interest for environmental fate assessment of chiral pharmaceuticals is increasing and enantioselective analytical methods are mandatory. This study presents an enantioselective analytical method for the quantification of seven pairs of enantiomers of pharmaceuticals and a pair of a metabolite. The selected chiral pharmaceuticals belong to three different therapeutic classes, namely selective serotonin reuptake inhibitors (venlafaxine, fluoxetine and its metabolite norfluoxetine), beta-blockers (alprenolol, bisoprolol, metoprolol, propranolol) and a beta2-adrenergic agonist (salbutamol). The analytical method was based on solid phase extraction followed by liquid chromatography tandem mass spectrometry with a triple quadrupole analyser. Briefly, Oasis® MCX cartridges were used to preconcentrate 250 mL of water samples and the reconstituted extracts were analysed with a Chirobiotic™ V under reversed mode. The effluent of a laboratory-scale aerobic granular sludge sequencing batch reactor (AGS-SBR) was used to validate the method. Linearity (r2 > 0.99), selectivity and sensitivity were achieved in the range of 20–400 ng L−1 for all enantiomers, except for norfluoxetine enantiomers which range covered 30–400 ng L−1. The method detection limits were between 0.65 and 11.5 ng L−1 and the method quantification limits were between 1.98 and 19.7 ng L−1. The identity of all enantiomers was confirmed using two MS/MS transitions and its ion ratios, according to European Commission Decision 2002/657/EC. This method was successfully applied to evaluate effluents of wastewater treatment plants (WWTP) in Portugal. Venlafaxine and fluoxetine were quantified as non-racemic mixtures (enantiomeric fraction ≠ 0.5). The enantioselective validated method was able to monitor chiral pharmaceuticals in WWTP effluents and has potential to assess the enantioselective biodegradation in bioreactors. Further application in environmental matrices as surface and estuarine waters can be exploited.

Cartografia de zonamento geotécnico no apoio ao planeamento e valorização da exploração do georrecurso: o caso do maciço rochoso da Curviã (Joane)

Este trabalho centra-se no estudo do aproveitamento expectável do maciço rochoso da pedreira da Curviã N.o 2 (Joane, Vila Nova de Famalicão, no N Portugal), através da obtenção de um bloco unitário tipo que forneça indicações para a exploração do recurso geológico para fins industriais e/ou ornamentais. Desta forma, investiga-se se num dado limite de zona geotécnica do maciço rochoso e propicio a obtenção de blocos com dimensão, avaliados apos o processo de transformação, nomeadamente, para enrocamento em obras marítimas ou balastro em obras ferroviárias. Foram seleccionados diversos afloramentos, tendo-se recorrido a técnica de amostragem linear as superfícies expostas do maciço. Esta técnica e uma das formas mais expeditas de coligir dados geológico-geotécnicos relativos as descontinuidades. Procedeu-se, ainda, a um tratamento estatístico das descontinuidades, bem como dos parâmetros geológico-geotécnicos e geomecânicos a estas associadas, propostos pela Sociedade Internacional de Mecânica das Rochas (ISRM). Todos os dados foram representados cartograficamente numa base apoiada pelos Sistemas de Informação Geográfica (SIG) e utilizadas as ferramentas de geologia estrutural, analise morfotectónica, modelação digital de terreno e cartografia de zonamento geotécnico. O zonamento geotécnico do maciço granítico foi realizado sempre em estreita ligação com o conhecimento das características do maciço ”in situ”. Pretende-se que esta metodologia contribua para um melhor conhecimento da compartimentação dos maciços rochosos em geral e, em particular, do modelo geotécnico comportamental do maciço rochoso da Curviã N.o2.

Milk intake is inversely related to body mass index and body fat in girls

Dairy foods comprise a range of products with varying nutritional content. The intake of dairy products (DPs) has been shown to have beneficial effects on body weight and body fat. This study aimed to examine the independent association between DP intake, body mass index (BMI), and percentage body fat (%BF) in adolescents. A cross-sectional, school-based study was conducted with 1,001 adolescents (418 boys), ages 15–18 years, from the Azorean Archipelago, Portugal. Anthropometric measurements were recorded (weight and height), and %BF was assessed using bioelectric impedance analysis. Adolescent food intake was measured using a self-administered, semiquantitative food frequency questionnaire. Data were analyzed separately for girls and boys, and separate multiple linear regression analysis was used to estimate the association between total DP, milk, yogurt, and cheese intake, BMI, and %BF, adjusting for potential confounders. For boys and girls, respectively, total DP consumption was 2.6 ± 1.9 and 2.9 ± 2.5 servings/day (P = 0.004), while milk consumption was 1.7 ± 1.4 and 2.0 ± 1.7 servings/day (P = 0.001), yogurt consumption was 0.5 ± 0.6 and 0.4 ± 0.7 servings/day (P = 0.247), and cheese consumption was 0.4 ± 0.6 and 0.5 ± 0.8 servings/day (P = 0.081). After adjusting for age, birth weight, energy intake, protein, total fat, sugar, dietary fiber, total calcium intake, low-energy reporters, parental education, pubertal stage, and physical activity, only milk intake was negatively associated with BMI and %BF in girls (respectively, girls: β = −0.167, P = 0.013; boys: β = −0.019, P = 0.824 and girls: β = −0.143, P = 0.030; boys: β = −0.051, P = 0.548). Conclusion: We found an inverse association between milk intake and both BMI and %BF only in girls.

Estudo do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos alimentares usados

O instável mas tendencialmente crescente preço dos combustíveis associado a preocupações ambientais cada vez mais enraizadas nas sociedades, têm vindo a despoletar uma maior atenção à procura de combustíveis alternativos. Por outro lado, várias projecções indicam um aumento muito acentuado do consumo energético global no curto prazo, fruto do aumento da população e do nível de industrialização das sociedades. Neste contexto, o biodiesel (ésteres de ácidos gordos) obtido através da transesterificação de triglicerídeos de origem vegetal ou animal, surge como a alternativa “verde” mais viável para utilização em equipamentos de combustão. A reacção de transesterificação é catalisada, por norma com recurso a catalisadores homogéneos alcalinos (NaOH ou KOH). Este tipo de processo, o único actualmente com expressão a nível industrial, apresenta algumas desvantagens que, para além de aumentarem o custo do produto final, contribuem para reduzir a benignidade do mesmo: a impossibilidade de reutilização do catalisador, o aumento do número e complexidade das etapas de separação e a produção de efluentes resultantes das referidas etapas. Com o intuito de minimizar ou eliminar estes problemas, vários catalisadores heterogéneos têm vindo a ser estudados para esta reacção. Apesar de muitos apresentarem resultados promissores, a grande maioria não tem viabilidade para aplicação industrial seja devido ao seu próprio custo, seja devido aos pré-tratamentos necessários à sua utilização. Entre estes catalisadores, o óxido de cálcio é talvez o que apresenta resultados mais promissores. O crescente número de estudos envolvendo este catalisador em detrimento de outros, é por si mesmo prova do potencial do CaO. A realização deste trabalho pretendia atingir os seguintes objectivos principais: • Avaliar a elegibilidade do óxido de cálcio enquanto catalisador da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Avaliar qual a sua influência nas características dos produtos finais; • Avaliar as diferenças de performance entre o óxido de cálcio activado em atmosfera inerte (N2) e em ar, enquanto catalisadores da reacção de transesterificação de óleos alimentares usados com metanol; • Optimizar as condições da reacção com recurso às ferramentas matemáticas disponibilizadas pelo planeamento factorial, através da variação de quatro factores chave de influência: temperatura, tempo, relação metanol / óleo e massa de catalisador utilizado. O CaO utlizado foi obtido a partir de carbonato de cálcio calcinado numa mufla a 750 °C durante 3 h. Foi posteriormente activado a 900 °C durante 2h, em atmosferas diferentes: azoto (CaO-N2) e ar (CaO-Ar). Avaliaram-se algumas propriedades dos catalisadores assim preparados, força básica, concentração de centros activos e áreas específicas, tendo-se obtido uma força básica situada entre 12 e 14 para ambos os catalisadores, uma concentração de centros activos de 0,0698 mmol/g e 0,0629 mmol/g e áreas específicas de 10 m2/g e 11 m2/g respectivamente para o CaO-N2 e CaO-Ar. Efectuou-se a transesterificação, com catálise homogénea, da mistura de óleos usados utilizada neste trabalho com o objectivo de determinar os limites para o teor de FAME’s (abreviatura do Inglês de Fatty Acid Methyl Esters’) que se poderiam obter. Foi este o parâmetro avaliado em cada uma das amostras obtidas por catálise heterogénea. Os planos factoriais realizados tiveram como objectivo maximizar a sua quantidade recorrendo à relação ideal entre tempo de reacção, temperatura, massa de catalisador e quantidade de metanol. Verificou-se que o valor máximo de FAME’s obtidos a partir deste óleo estava situado ligeiramente acima dos 95 % (m/m). Realizaram-se três planos factoriais com cada um dos catalisadores de CaO até à obtenção das condições óptimas para a reacção. Não se verificou influência significativa da relação entre a quantidade de metanol e a massa de óleo na gama de valores estudada, pelo que se fixou o valor deste factor em 35 ml de metanol / 85g de óleo (relação molar aproximada de 8:1). Verificou-se a elegibilidade do CaO enquanto catalisador para a reacção estudada, não se tendo observado diferenças significativas entre a performance do CaO-N2 e do CaO-Ar. Identificaram-se as condições óptimas para a reacção como sendo os valores de 59 °C para a temperatura, 3h para o tempo e 1,4 % de massa de catalisador relativamente à massa de óleo. Nas referidas condições, obtiveram-se produtos com um teor de FAME’s de 95,7 % na catálise com CaO-N2 e 95,3 % na catálise com CaO-Ar. Alguns autores de estudos consultados no desenvolvimento do presente trabalho, referiam como principal problema da utilização do CaO, a lixiviação de cálcio para os produtos obtidos. Este facto foi confirmado no presente trabalho e na tentativa de o contornar, tentou-se promover a carbonatação do cálcio com a passagem de ar comprimido através dos produtos e subsequente filtração. Após a realização deste tratamento, não mais se observaram alterações nas suas propriedades (aparecimento de turvação ou precipitados), no entanto, nos produtos obtidos nas condições óptimas, a concentração de cálcio determinada foi de 527 mg/kg no produto da reacção catalisada com CaO-N2 e 475 mg/kg com CaO-A. O óxido de cálcio apresentou-se como um excelente catalisador na transesterificação da mistura de óleos alimentares usados utilizada no presente trabalho, apresentando uma performance ao nível da obtida por catálise homogénea básica. Não se observaram diferenças significativas de performance entre o CaO-N2 e o CaO-Ar, sendo possível obter nas mesmas condições reaccionais produtos com teores de FAME’s superiores a 95 % utilizando qualquer um deles como catalisador. O elevado teor de cálcio lixiviado observado nos produtos, apresenta-se como o principal obstáculo à aplicação a nível industrial do óxido de cálcio como catalisador para a transesterificação de óleos.

Estudo da antiga mina de volfrâmio das Aveleiras (Mire de Tibães): cartografia geotécnica e avaliação geomecânica

Este trabalho tem como objetivo sublinhar a importância de um estudo geológico‐geotécnico para apoiar a cartografia geotécnica do maciço rochoso subterrâneo da antiga mina de volfrâmio das Aveleiras (Mosteiro de Tibães, Braga). Foi realizado um trabalho de campo sistemático, ao longo de uma rede de galerias subterrâneas com uma extensão aproximada de 155 m. Estas galerias são constituídas, principalmente, por rochas metassedimentares, embora aflorem rochas graníticas num pequeno trecho de uma das galerias. A técnica de amostragem linear de descontinuidades aplicada ao grau de compartimentação do maciço rochoso esteve na base de todos os dados geológicos, geotécnicos e geomecânicos. Além disso, foram coligidos e integrados os dados de campanhas de campo anteriores, realizadas entre 2006 e 2011. Foram igualmente descritos os métodos de avaliação dos dados de campo, bem como a análise estatística dos parâmetros geológico‐geotécnicos. O zonamento geotécnico do maciço rochoso das Aveleiras foi desenvolvido tendo em conta o comportamento do maciço rochoso in situ, e foi apoiado por ensaios laboratoriais de resistência do material‐rocha através do Ensaio de Carga Pontual. Apresenta‐se uma proposta preliminar de zonamento geomecânico com o objectivo de apoiar o projeto de engenharia de maciços rochosos.

Cartografia de zonamento geotécnico em frentes de escavação de maciços rochosos heterogéneos (túnel do Marão): aplicação da classificação geomecânica GSI|2013

Este estudo pretende discutir a validade da aplicação da mais recente versão do “GSI – Geological Strength Index” (Hoek et al., 2013) em maciços rochosos heterogéneos por aplicação num projecto de obra subterrânea em execução. O estudo envolveu a caracterização geológicageotécnica nas duas frentes de escavação da frente “Poente” da empreitada de construção do Túnel do Marão (N de Portugal) tendo sido cartografados 305 metros no conjunto das duas frentes em 74 avanços consecutivos. Para esta caracterização foram coligidos e uniformizados dados geológicos, geotécnicos e geomecânicos relativos aos levantamentos realizados a cada avanço. A técnica da amostragem linear foi aplicada para a cartografia das descontinuidades que permitiu estabelecer o grau de compartimentação do maciço rochoso. Além disso, procedeu‐se a um tratamento estatístico das descontinuidades, bem como dos parâmetros geológico‐geotécnicos e geomecânicos associados. Os zonamentos geotécnicos e geomecânicos das secções em análise foram realizados sempre em estreita ligação com o conhecimento das características do maciço in situ. Procurou‐se estabelecer termos de comparação entre a versão do GSI|2013 e as versões anteriores (GSI|98, GSI|2001) por aplicação para os avanços cartografados. Pretende‐se que este trabalho contribua para um maior conhecimento da mais recente versão do “Geological Strength Index” (2013) para a sua aplicabilidade em projectos de geoengenharia.