Molybdenum – and tungsten(II) monometallic 3-(2-pyridyl)pyrazole and bimetallic 3-(2-pyridyl)pyrazolate complexes

Molybdenum and tungsten complexes containing the pypzH (3-(2-pyridyl)pyrazole) ligand as a chelating bidentate are prepared: [Mo(CO)(4)(pypzH)], cis-[MoBr(eta(3)-allyl)(CO)(2)(pypzH)], cis-[MoCl(eta(3)-methallyl)(CO)(2)(pypzH)], [MI2(CO)(3)(pypzH)] (M = Mo, W) from [Mo(CO)(4)(NBD)] or the adequate bis(acetonitrile) complexes. The deprotonation of the molybdenum allyl or methallyl complexes affords the bimetallic complexes [cis-{Mo(eta(3)-allyl)(CO)(2)(mu(2)-pypz)}](2) or [cis-{Mo(eta(3)-methallyl)(CO)(2)(mu(2)-pypz)}](2) (mu(2)-pypz = mu(2)-3-(2-pyridyl-kappa N-1) pyrazolate-2 kappa N-1). The allyl complex was subjected to an electrochemical study, which shows a marked connection between both metallic centres through the bridging pyridylpyrazolates.

A qualidade das salas de berçários nos concelhos de Setubal e de Palmela

Tendo por principal objetivo contribuir para o estudo da qualidade das creches dos Concelhos de Setúbal e de Palmela, com este trabalho pretende-se (1) avaliar e descrever a qualidade de 30 salas de berçário através da aplicação da Escala de Avaliação do Ambiente de Creche – Edição Revista (Infant/Toddler Environment Rating Scale – Revised Edition [ITERS-R], Harms, Cryer, & Clifford, 2006), (2) avaliar e descrever as práticas de socialização dos prestadores de cuidados responsáveis pelas 30 salas de berçário através da aplicação da Escala de Interação do Prestador de Cuidados (Caregiver Interaction Scale [CIS], Arnett, 1989), (3) estudar a associação entre as práticas de socialização dos profissionais e a qualidade das salas de berçário, (4) estudar associações entre a qualidade das salas de berçário e as práticas de socialização dos profissionais e algumas variáveis de estrutura (rácio adulto/criança, tamanho do grupo, educação, formação e experiência dos prestadores de cuidados). Tendo em conta que os estudos efetuados em Portugal revelam qualidade inadequada e mínima nas salas de creche, os resultados obtidos no presente estudo sugerem que as salas observadas possuem qualidade entre o mínimo e o bom. Embora o presente estudo apresente resultados superiores, verificou-se que os itens que apresentam maiores fragilidades (áreas deficitárias), assim como os itens que expressam maior qualidade (áreas fortes) parecem convergir com os resultados das investigações já efetuadas, com efeito os itens relacionados com as subescalas Atividades e Rotinas de cuidados pessoais são os que apresentam os resultados mais preocupantes. A subescala Interação foi a que apresentou resultados superiores e as práticas de socialização dos prestadores de cuidados revelaram ser excelentes. Verificou-se, igualmente, que as salas orientadas por educadores de infância, assim como, as salas em que o principal prestador de cuidados era educador de infância revelaram qualidade superior do que salas orientadas por assistentes operacionais (auxiliares de ação educativa). Este efeito chama a atenção para a importância da formação e qualificação dos profissionais de educação, assim como, para a necessidade de se alterarem as políticas educativas, nomeadamente no que diz respeito à obrigatoriedade de existirem educadores de infância nas salas de berçário. - ABSTRACT With the main objective of contributing to the study of quality of infant/toddler center-based child care in the Counties of Setúbal and Palmela, this work aims to (1) assess and describe the quality of 30 infant classrooms by applying the Infant/Toddler Environment Rating Scale-Revised Edition ([ITERS-R], Harms, Cryer, & Clifford, 2006), (2) assess and describe the socialization practices of caregivers responsible for 30 infant classrooms by applying the Caregiver Interaction Scale ([CIS], Arnett, 1989), (3) study the association between the socialization practices of professionals and the quality of infant classrooms, (4) to study associations between the quality of infant classrooms and the socialization practices of professionals and some structure variables (ratio adult/child group size, education, training, and experience of carers). Considering that the studies carried out in Portugal reveal minimum or inadequate quality in infant/toddler center-based child care, the results of this study suggest that, in accordance with ITERS-R, the quality of the infant classrooms observed varies between minimum and good. Although the present study reports higher quality scores, it was found that items which present the biggest weaknesses (deficit areas) as well as the items which express higher quality (strengths) appear to converge with the results of the investigations already carried out, since the items related with subscales Activities and Personal Care Routines are those with the most worrisome results. The Interaction subscale from ITERS-R proved to be the one with higher scores, and socialization practices of caregivers proved to be excellent. It was also found that the rooms oriented by early childhood teachers, as well as the rooms in which the primary care provider was also guided by childhood teachers showed higher quality than when guided by operational assistants (educational activities assistants). This effect draws attention to the importance of the education professionals training and qualification, as well as the need for altering the educational policies, in particular as regards the obligation to ensure the existence of early childhood teachers in infant classrooms.

Homo-and heteropolymetallic 3-(2-pyridyl)pyrazolate manganese and rhenium complexes

fac-[MBr(CO)(3)(pypzH)] (M = Mn, Re; pypzH = (3-(2-pyridyl) pyrazole) complexes are prepared from fac[ MBr(CO)(3)(NCMe)(2)] and pypzH. The result of their deprotonation depends on the metallic substrate: the rhenium complex affords cleanly the bimetallic compound [fac-{Re(CO)(3)(mu(2)-pypz)}] 2 (mu(2)-pypz = mu(2)-3-(2pyridyl-. 1N) pyrazolate-2. 1N), which was crystallographically characterized, whereas a similar manganese complex was not detected. When two equivalents of pyridylpyrazolate are used, polymetallic species [fac-M(CO) 3(mu(2)-pypz)(mu(3)-pypz) M'] (mu(3)-pypz = mu(3)-3-(2-pyridyl-kappa N-1) pyrazolate-1 kappa 2N, N: 2. 1N:; M = Mn, M' = Li, Na, K; M = Re, M' = Na) are obtained. The crystal structures of the manganese carbonylate complexes were determined. The lithium complex is a monomer containing one manganese and one lithium atom, whereas the sodium and potassium complexes are dimers and reveal an unprecedented coordination mode for the bridging 3-(2-pyridyl) pyrazolate ligand, where the nitrogen of the pyridyl fragment and the nitrogen-1 of pyrazolate are chelated to manganese atoms, and each nitrogen-2 of pyrazolate is coordinated to two alkaline atoms. The polymetallic carbonylate complexes are unstable in solution and evolve spontaneously to [fac-{Re(CO) 3(mu(2)-pypz)}](2) or to the trimetallic paramagnetic species [MnII(mu(2)-pypz) 2{fac-{MnI(CO) 3(mu(2)-pypz)}(2)}]. The related complex cis-[MnCl2(pypzH)(2)] was also synthesized and structurally characterized. The electrochemical behavior of the new homo-and heteropolymetallic 3-(2-pyridyl) pyrazolate complexes has been studied and details of their redox properties are reported.

Concepções e práticas de professores do 2º e 3º ciclo do ensino básico face à inclusão de crianças com necessidades educativas especiais

O presente trabalho tem por base o estudo das concepções e práticas de sete professores do 2º e 3º ciclo do ensino Básico face à inclusão de alunos com necessidades educativas especiais na escola de ensino regular. A sua finalidade é a de compreender e descrever essas mesmas concepções, os aspectos facilitadores e os obstáculos que encontram à inclusão de alunos com necessidades educativas especiais nas escolas do ensino regular. Destas finalidades surgiram as seguintes questões de partida: 1) Qual a opinião dos professores em estudo sobre a inclusão de crianças com necessidades educativas especiais na sala de aula regular? ; 2) Quais as práticas dos professores do estudo para responder às necessidades dos alunos com necessidades educativas especiais? ; 3) Que medidas de diferenciação são utilizadas por estes professores?; 4) Quais os aspectos facilitadores identificados por estes professores para o desenvolvimento do seu trabalho com os alunos com necessidades educativas especiais?;5) Quais os obstáculos identificados por estes professores no desenvolvimento do seu trabalho com alunos com necessidades educativas especiais?; 6) Qual é, na opinião dos professores em estudo, o impacto da presença de alunos com necessidades educativas especiais na escola de ensino regular?; 7) Quais são, na opinião dos professores em estudo, as vantagens da inclusão para os alunos com necessidades educativas especiais?; 8) Qual é a importância da formação de professores para o sucesso da escola inclusiva? A metodologia seguida para a realização deste estudo centra-se no paradigma qualitativo interpretativo. O trabalho de campo foi realizado durante os meses de Abril e Maio de 2009, na escola onde os participantes se encontravam colocados. No que respeita às técnicas de recolha de dados, optámos pela entrevista semi-estruturada e análise documental e para a interpretação dos dados recolhidos seguimos a técnica de análise de conteúdo tendo as categorias e as sub-categorias de análise emergindo dos discursos dos professores entrevistados. A análise dos resultados obtidos permite-nos dizer que os professores se encontram sensibilizados para as vantagens da escola inclusiva e consideram-na vantajosa tanto para os alunos com necessidades educativas especiais, como para os alunos sem necessidades educativas especiais. Contudo, consideram que, para a escola inclusiva ter sucesso, é imprescindível investir na formação de professores na área das necessidades educativas especiais tanto a nível da formação inicial como a nível da formação contínua. Os participantes neste estudo referem ainda que aplicam pedagogias diferenciadas das quais destacamos a elaboração de adaptações curriculares e fichas de trabalho adaptadas, trabalho cooperativo discente, abordagem diferenciada das matérias a leccionar e flexibilização do tempo no sentido de facilitar os processos de inclusão e o sucesso educativo de todos os alunos.

A criação coreográfica na Escola de Dança Ana Mangericão, com alunos do 3º Ciclo

Relatório Final de Estágio apresentado à Escola Superior de Dança, com vista à obtenção do grau de Mestre em Metodologias do Ensino da Dança.

Synthesis and Coordination Chemistry of a New N-4-Polydentate Class of Pyridyl-Functionalized Scorpionate Ligands: Complexes of Fe-II, Zn-II, V-IV, Pd-II and Use for Heterobimetallic Systems

The new potentially N-4-multidentate pyridyl-functionalized scorpionates 4-((tris-2,2,2-(pyrazol-1-ypethoxy)methyl)pyridine (TpmPy, (1)) and 4-((tris-2,2,2-(3-phenylpyrazol-1-yl)ethoxy)methyl)pyridine (TpmPy(Ph), (2)) have been synthesized and their coordination behavior toward Fe-II, Ni-II, Zn-II, Cu-II, Pd-II, and V-III centers has been studied. Reaction of (1) with Fe(BF4)(2)center dot 6H(2)O yields [Fe(TpmPy)(2)](BF4)(2) (3), that, in the solid state, shows the sandwich structure with trihapto ligand coordination via the pyrazolyl arms, and is completely low spin (LS) until 400 K. Reactions of 2 equiv of (1) or (2) with Zn-II or Ni-II chlorides give the corresponding metal complexes with general formula [MCl2(TpmPy*)(2)] (M = Zn, Ni; TpmPy* = TpmPy, TpmPy(Ph)) (4-7) where the ligand is able to coordinate through either the pyrazolyl rings (in case of [Ni(TpmPy)(2)Cl-2 (5)) or the pyridyl-side (for [ZnCl2(TpmPy)(2)] (4), [ZnCl2(TpmPy(Ph))(2)] (6) and [NiCl2(TpmPy(Ph))(2)] (7)). The reaction of (1) with VCl3 gives [VOCl2(TpmPy)] (8) that shows the N-3-pyrazolyl coordination-mode. Moreover, (1) and react with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)] to give the disubstituted complexes [PdCl2(TprnPy)(2)] (9) and [PdCl2(TpmPy(Ph))(2)] (10), respectively, bearing the scorpionate coordinated via the pyridyl group. Compounds (9) and (10) react with Fe(BF4)(2) to give the heterobimetallic Pd/Fe systems [PdCl2(mu-TpmPy)(2)-Fe](BF4)(2) (11) and [PdCl2(mu-TpmPy(Ph))(2)Fe-2(H2O)(6)]BF4)(4) (13), respectively. Compound (11) can also be formed from reaction of (3) with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)], while reaction of (3) with Cu(NO3)(2).2.5H(2)O generates [Fe(mu-TpmPy)(2)-Cu(NO3)(2)](BF4)(2) (12), confirming the multidentate ability of the new chelating ligands. The X-ray diffraction analyses of compounds (1), (3), (4), (5), and (9) are also reported.

Compreensões de experiências em ciências por crianças de 3º e 6º de escolaridade

A identificação de experiências correctas e controladas para testar uma dada hipótese científica exige processos mentais complexos, sendo uma tarefa exigente para crianças. Foram formuladas as seguintes hipóteses: (1) as crianças compreendem o que é uma boa experiência para testar uma dada hipótese, e conseguem justificar correctamente as suas escolhas de forma clara e rigorosa; (2) as crianças têm um melhor desempenho quando as experiências correctas e incorrectas são apresentadas em dois grupos distintos (condição passiva), do que quando estão misturadas (condição activa); (3) o desempenho das crianças é influen¬ciado pelo seu conhecimento e/ou crenças acerca do fenómeno a ser expe¬rimentado; (4) o desempenho melhora com a idade; e (5) que o mecanismo do controle de variáveis é facilmente aprendido. Crianças do 3º e 6º anos de escolaridade (N = 36 de cada grupo etário) avaliaram experi¬ências em seis tarefas diferentes, sendo-lhes pedido para escolherem a experiência mais correcta e rigorosa para testar uma dada hipótese e para justificarem essa escolha. Os resultados mostraram que a maior parte dos participantes conseguiam distinguir uma experiência correcta em algumas das seis tarefas. O desempenho foi superior na condição passiva do que na activa. Em algumas tarefas, a natureza do fenómeno usado levou as crianças a manterem as suas ideias e crenças e responder incorrectamente. Também a relevância que as variáveis apresentavam para os participantes influenciou as suas escolhas de experiências correctas. Foram apenas encontradas pequenas diferenças entre os dois grupos etários. Quando o mecanismo de controle de variáveis lhes foi ensinado de forma directa e explicita, as crianças aprenderam e conseguiram transferir a sua aprendiza¬gem para outras situações científicas.

A dramatic effect of double bond configuration in N-oxy-3-aza Cope rearrangements: a simple synthesis of functionalised allenes

The first examples of low temperature N-oxy-3-aza Cope rearrangements, leading to functionalised allenes are described, where the Z-configuration of the enaminic double bond in the rearranging system proves critical.

Studies in 3-oxy-assisted 3-aza Cope rearrangements

On thermolysis appropriately substituted N-silyloxy-N-allyl enamines undergo smooth 3,3-sigmatropic rearrangments to the corresponding N-silyloxy imino ethers.

Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.

Happiness, hope and affection as predictors of quality of life and functionality of individuals with heart failure at 3 month follow up

Introduction: Meeting the actual role of positive psychology, begins to be recognized the contribution of positive variables in health outcomes. Objective: To know the contribution of happiness, hope and affection individually and as a whole in the quality of life and functionality of individuals with heart failure. Population and Methodology: 128 individuals with heart failure, 98 men and 30 women, 61.9±12,1 years of age, 6,6±3,9 years of school and 74,2% retired because of this disease. 56,3% were in Class III of New York Heart Association, with poor left ventricular ejection fraction (25,3±6,2%). The clinical history was of 9,4±8,5 years for this heart disease and had at least one hospitalization due to heart failure with 51,6% having ischemic heart disease.

Fungi, bacteria and pollens seasonally quantified at 3 basic schools in Lisbon: evaluation of ventilation need

Nowadays, most individuals spend about 80% of their time indoor and, consequently, the exposure to the indoor environment becomes more relevant than to the outdoor one. Children spend most of their time at home and at school and evaluations of their indoor environment are important for the time-weighted exposure. Due to their airways still in development, children are a sensitive group with higher risk than adults. Larger impact in health and educational performance of children demand indoor air quality studies of schools. The aim of this study was to assess the children exposure to bioaerosols. A methodology based upon passive sampling was applied to evaluate fungi, bacteria and pollens; its procedures and applicability was optimized. An indoor air study by passive sampling represents an easier and cheaper method when comparing with the use of automatic active samplers. Furthermore, it is possible to achieve important quality information without interfering in the classroom activities. The study was conducted in three schools, representative of different environments in the Lisbon urban area, at three different periods of the year to obtain a seasonal variation, to estimate the variability through the city and to understand the underneath causes. Fungi and bacteria were collected indoor and outdoor of the classrooms to determine the indoor/outdoor ratios and to assess the level of outdoor contamination upon the indoor environment. The children's exposure to pollen grains inside the classrooms was also assessed.

Orientação vocacional de jovens surdos no 3º ciclo

O presente estudo, de natureza qualitativa, visou explorar a forma como a orientação vocacional dos alunos surdos no 3º CEB estava a ser levada a cabo nas escolas de referência para o ensino bilingue, da área de Lisboa. Utilizámos entrevistas semi-directivas, de forma a conhecer a percepção dos profissionais sobre o processo de orientação referido anteriormente. Posteriormente entrevistámos os alunos do ensino secundário que já passaram ou estão a passar pelo processo de escolha vocacional. Foram entrevistados 8 profissionais (4 professores e 4 psicólogos) e 6 alunos. No presente estudo, a partir do cruzamento dos resultados das entrevistas foi possível obter a percepção dos dois grupos sobre o tema em estudo e compará-las. Assim, pudemos concluir que os profissionais identificam as suas necessidades de formação na área da LGP e sobre o trabalho com esta população. Consideram a orientação importante, mas necessitando de mais investimento por parte de uma equipa pluridisciplinar, devendo ser iniciada o mais precocemente possível. Identificam a barreira da comunicação como o principal entrave dos alunos no acesso à informação, daí a necessidade de diferenciar a orientação vocacional da dos ouvintes, para fazer frente a uma oferta formativa das escolas de referência escassa e com apoios limitados. Em suma, defendem a implementação de um programa de orientação vocacional sistemático e mais prolongado no tempo que vá ao encontro das necessidades deste grupo específico de alunos. Os alunos entrevistados, por sua vez, corroboram, na maioria das vezes, as afirmações dos profissionais sendo mais directos nas suas afirmações. Assim, consideram que a orientação vocacional é ineficiente, com lacunas formativas na área das profissões, sendo o apoio escasso e iniciado tardiamente, sem individualização e/ou diferenciação em relação aos alunos ouvintes. Acresce a insatisfação com a escolha, devido, em grande parte, às barreiras relativas ao sucesso em alguns cursos do secundário, e no acesso a algumas profissões que põem em causa a realização do sonho profissional, referido pela maioria dos alunos entrevistados.

Enthalpies of Solution of 1-Butyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate in 15 Solvents at 298.15 K

Enthalpies of solution of 1-butyl-3-methylimidazolium tetra fluoroborate, [BMIm]BF4, are reported at 298.15 K in a set of 15 hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor solvents, chosen by their diversity, namely, water, methanol, ethanol, 1,2-ethanediol, 2-choroethanol, 2-methoxyethanol, formamide, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and aniline. These values are shown to be largely independent of [BMIm]BF4 concentration. The obtained enthalpies of solution vary from very endothermic to quite exothermic, thus showing a very high sensitivity of the enthalpies of solution of [BMIm]BF4 to solvent properties. Solvent effects on the solution process of this IL are analyzed by a quantitative structure-property relationship methodology, using the TAKA equation and a modified equation, which significantly improves the model's predictive ability. The observed differences in the enthalpies of solution are rationalized in terms of the solvent properties found to be relevant, that is, pi* and E-T(N).

Multi-stage evolution of a sub-aerial volcanic ridge over the last 1.3 Myr: S. Jorge Island, Azores Triple Junction

New K/Ar dating and geochemical analyses have been carried out on the WNW-ESE elongated oceanic island of S. Jorge to reconstruct the volcanic evolution of a linear ridge developed close to the Azores triple junction. We show that S. Jorge sub-aerial construction encompasses the last 1.3 Myr, a time interval far much longer than previously reported. The early development of the ridge involved a sub-aerial building phase exposed in the southeast end of the island and now constrained between 1.32 +/- 0.02 and 1.21 +/- 0.02 Ma. Basic lavas from this older stage are alkaline and enriched in incompatible elements, reflecting partial melting of an enriched mantle source. At least three differentiation cycles from alkaline basalts to mugearites are documented within this stage. The successive episodes of magma rising, storage and evolution suggest an intermittent reopening of the magma feeding system, possibly due to recurrent tensional or trans-tensional tectonic events. Present data show a gap in sub-aerial volcanism before a second main ongoing building phase starting at about 750 ka. Sub-aerial construction of the S. Jorge ridge migrated progressively towards the west, but involved several overlapping volcanic episodes constrained along the main WNW-ESE structural axis of the island. Malic magmas erupted during the second phase have been also generated by partial melting of an enriched mantle source. Trace element data suggest, however, variable and lower degrees of partial melting of a shallower mantle domain, which is interpreted as an increasing control of lithospheric deformation on the genesis and extraction of primitive melts during the last 750 kyr. The multi-stage development of the S. Jorge volcanic ridge over the last 1.3 Myr has most likely been greatly influenced by regional tectonics, controlled by deformation along the diffuse boundary between the Nubian and the Eurasian plates, and the increasing effect of sea-floor spreading at the Mid-Atlantic Ridge.