Synthesis and Coordination Chemistry of a New N-4-Polydentate Class of Pyridyl-Functionalized Scorpionate Ligands: Complexes of Fe-II, Zn-II, V-IV, Pd-II and Use for Heterobimetallic Systems

The new potentially N-4-multidentate pyridyl-functionalized scorpionates 4-((tris-2,2,2-(pyrazol-1-ypethoxy)methyl)pyridine (TpmPy, (1)) and 4-((tris-2,2,2-(3-phenylpyrazol-1-yl)ethoxy)methyl)pyridine (TpmPy(Ph), (2)) have been synthesized and their coordination behavior toward Fe-II, Ni-II, Zn-II, Cu-II, Pd-II, and V-III centers has been studied. Reaction of (1) with Fe(BF4)(2)center dot 6H(2)O yields [Fe(TpmPy)(2)](BF4)(2) (3), that, in the solid state, shows the sandwich structure with trihapto ligand coordination via the pyrazolyl arms, and is completely low spin (LS) until 400 K. Reactions of 2 equiv of (1) or (2) with Zn-II or Ni-II chlorides give the corresponding metal complexes with general formula [MCl2(TpmPy*)(2)] (M = Zn, Ni; TpmPy* = TpmPy, TpmPy(Ph)) (4-7) where the ligand is able to coordinate through either the pyrazolyl rings (in case of [Ni(TpmPy)(2)Cl-2 (5)) or the pyridyl-side (for [ZnCl2(TpmPy)(2)] (4), [ZnCl2(TpmPy(Ph))(2)] (6) and [NiCl2(TpmPy(Ph))(2)] (7)). The reaction of (1) with VCl3 gives [VOCl2(TpmPy)] (8) that shows the N-3-pyrazolyl coordination-mode. Moreover, (1) and react with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)] to give the disubstituted complexes [PdCl2(TprnPy)(2)] (9) and [PdCl2(TpmPy(Ph))(2)] (10), respectively, bearing the scorpionate coordinated via the pyridyl group. Compounds (9) and (10) react with Fe(BF4)(2) to give the heterobimetallic Pd/Fe systems [PdCl2(mu-TpmPy)(2)-Fe](BF4)(2) (11) and [PdCl2(mu-TpmPy(Ph))(2)Fe-2(H2O)(6)]BF4)(4) (13), respectively. Compound (11) can also be formed from reaction of (3) with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)], while reaction of (3) with Cu(NO3)(2).2.5H(2)O generates [Fe(mu-TpmPy)(2)-Cu(NO3)(2)](BF4)(2) (12), confirming the multidentate ability of the new chelating ligands. The X-ray diffraction analyses of compounds (1), (3), (4), (5), and (9) are also reported.

Curvas em planta e sobreelevações: critérios normativos

Tendo em vista a obtenção de segurança e conforto na condução, as normas geométricas representam um papel fundamental na homogeneidade de critérios no âmbito do traçado rodoviário. Um dos elementos essenciais ao traçado de curvas em planta é o seu raio, ao qual está frequentemente associada uma sobreelevação, ou seja, uma inclinação transversal que pretende reduzir a incomodidade provocada nos condutores pela aceleração centrífuga ao circularem nas mesmas. Esta última relaciona-se com o coeficiente de atrito transversal que, tal como a sobreelevação, deve ser limitado a um valor inferior ao máximo de segurança, mas que ainda assim não seja tão baixo que leve a que os condutores tendam instintivamente a circular a velocidades excessivamente elevadas. A conjugação destas duas grandezas, sobreelevação e coeficiente de atrito transversal mobilizado, permite avaliar o equilíbrio de um veículo em curva, fixar os raios mínimos a utilizar para cada uma das velocidades base e os valores da sobreelevação a adoptar nas curvas de raio superior ao mínimo. Por serem demasiado conservativos, os valores apresentados na actual Norma de Traçado para os raios mínimos em planta e respectivas sobreelevações, suscitam por vezes dúvidas e/ou opiniões divergentes entre alguns projectistas. O presente documento sugere valores optimizados para os referidos parâmetros tendo em consideração a função a que os mesmos se propõem(comodidade e segurança rodoviária). Além da norma portuguesa, são analisadas normas e critérios de aplicação da sobreelevação em três outros países (Espanha, França e EUA) de forma a comparar e justificar as propostas apresentadas. Os novos valores obtidos para os raios em planta têm por base uma relação parabólica entre a curvatura e a sobreelevação e a curvatura e o coeficiente de atrito mobilizado pelos veículos que, segundo se conclui, é a que melhor se ajusta às condições de segurança e comodidade na circulação.

Teor crítico de cloretos para iniciação da corrosão do aço no betão

Este trabalho tem como objectivo a determinação do teor crítico de cloretos no betão, ou seja, o teor de cloretos à profundidade da armadura que é necessário para sustentar uma quebra localizada do filme de passivação e, por isso, iniciar a corrosão activa. Uma vez que não existe consenso quanto ao seu valor, este trabalho pretendia dar um contributo no estudo deste parâmetro, utilizando um procedimento que modele realisticamente a corrosão das armaduras em estruturas de betão armado expostas directamente a água do mar. Realizaram-se três séries de testes com cimentos de fontes diferentes. Utilizaram-se varões nervurados e incorporados no betão. Os iões cloreto foram introduzidos por absorção capilar e difusão e a despassivação foi detectada por medição do potencial de corrosão do aço. O teor crítico de cloretos foi determinado em relação à massa de cimento por titulação potenciométrica obtendo-se para a amassadura 1 um intervalo entre 1.0% e 1.6%, para a amassadura 2, um teor entre 0.5% e 0.9% e para a amassadura 3 obtiveram-se teores críticos entre 0.6% e 1.0%. Comparando com o teor máximo de cloretos definido pela norma NP EN 206-1, 0.4%, conclui-se que este valor não é conservador e é um valor para o qual efectivamente ainda não se iniciou a corrosão por cloretos podendo ser utilizado em modelos de previsão do início da corrosão das armaduras. Verificou-se que a não protecção dos varões nas amassaduras, principalmente na amassadura 1, levam a uma maior acessibilidade de oxigénio, provocando “crevice” e corrosão na armadura exposta ao ar, levando a teores críticos de cloretos erróneos. Efectuaram-se registos fotográficos e observações à lupa das armaduras bem como micrografias em MEV e microanálises por dispersão de Raios-X no betão adjacente à armadura. Verificou-se a existência de produtos de corrosão na armadura os quais continham iões cloreto.

Teor crítico de cloretos para iniciação da corrosão do aço no betão: influência do estado de superfície da armadura

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Biológica - Processos Químicos

Extração e caracterização de extratos de Jatropha gossypiifolia L.: avaliação da sua atividade antimicrobiana e antioxidante

Trabalho Final de Mestrado para obtenção do grau de mestre em Engenharia Química e Biológica

"In-vitro" corrosion behaviour of the magnesium alloy with Al and Zn (AZ31) protected with a biodegradable polycaprolactone coating loaded with hydroxyapatite and cephalexin

Mg alloys are very susceptible to corrosion in physiological media. This behaviour limits its widespread use in biomedical applications as bioresorbable implants, but it can be controlled by applying protective coatings. On one hand, coatings must delay and control the degradation process of the bare alloy and, on the other hand, they must be functional and biocompatible. In this study a biocompatible polycaprolactone (PCL) coating was functionalised with nano hydroxyapatite (HA) particles for enhanced biocompatibility and with an antibiotic, cephalexin, for anti-bacterial purposes and applied on the AZ31 alloy. The chemical composition and the surface morphology of the coated samples, before and after the corrosion tests, were studied by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive x-ray analysis (EDX) and Raman. The results showed that the presence of additives induced the formation of agglomerates and defects in the coating that resulted in the formation of pores during immersion in Hanks' solution. The corrosion resistance of the coated samples was studied in Hank's solution by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results evidenced that all the coatings can provide corrosion protection of the bare alloy. However, in the presence of the additives, corrosion protection decreased. The wetting behaviour of the coating was evaluated by the static contact angle method and it was found that the presence of both hydroxyapatite and cephalexin increased the hydrophilic behaviour of the surface. The results showed that it is possible to tailor a composite coating that can store an antibiotic and nano hydroxyapatite particles, while allowing to control the in-vitro corrosion degradation of the bioresorbable Mg alloy AZ31. (C) 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.