Synthesis and Coordination Chemistry of a New N-4-Polydentate Class of Pyridyl-Functionalized Scorpionate Ligands: Complexes of Fe-II, Zn-II, V-IV, Pd-II and Use for Heterobimetallic Systems

The new potentially N-4-multidentate pyridyl-functionalized scorpionates 4-((tris-2,2,2-(pyrazol-1-ypethoxy)methyl)pyridine (TpmPy, (1)) and 4-((tris-2,2,2-(3-phenylpyrazol-1-yl)ethoxy)methyl)pyridine (TpmPy(Ph), (2)) have been synthesized and their coordination behavior toward Fe-II, Ni-II, Zn-II, Cu-II, Pd-II, and V-III centers has been studied. Reaction of (1) with Fe(BF4)(2)center dot 6H(2)O yields [Fe(TpmPy)(2)](BF4)(2) (3), that, in the solid state, shows the sandwich structure with trihapto ligand coordination via the pyrazolyl arms, and is completely low spin (LS) until 400 K. Reactions of 2 equiv of (1) or (2) with Zn-II or Ni-II chlorides give the corresponding metal complexes with general formula [MCl2(TpmPy*)(2)] (M = Zn, Ni; TpmPy* = TpmPy, TpmPy(Ph)) (4-7) where the ligand is able to coordinate through either the pyrazolyl rings (in case of [Ni(TpmPy)(2)Cl-2 (5)) or the pyridyl-side (for [ZnCl2(TpmPy)(2)] (4), [ZnCl2(TpmPy(Ph))(2)] (6) and [NiCl2(TpmPy(Ph))(2)] (7)). The reaction of (1) with VCl3 gives [VOCl2(TpmPy)] (8) that shows the N-3-pyrazolyl coordination-mode. Moreover, (1) and react with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)] to give the disubstituted complexes [PdCl2(TprnPy)(2)] (9) and [PdCl2(TpmPy(Ph))(2)] (10), respectively, bearing the scorpionate coordinated via the pyridyl group. Compounds (9) and (10) react with Fe(BF4)(2) to give the heterobimetallic Pd/Fe systems [PdCl2(mu-TpmPy)(2)-Fe](BF4)(2) (11) and [PdCl2(mu-TpmPy(Ph))(2)Fe-2(H2O)(6)]BF4)(4) (13), respectively. Compound (11) can also be formed from reaction of (3) with cis-[PdCl2(CH3CN)(2)], while reaction of (3) with Cu(NO3)(2).2.5H(2)O generates [Fe(mu-TpmPy)(2)-Cu(NO3)(2)](BF4)(2) (12), confirming the multidentate ability of the new chelating ligands. The X-ray diffraction analyses of compounds (1), (3), (4), (5), and (9) are also reported.

Análise crítica de soluções construtivas de revestimentos de paredes exteriores

A presente dissertação tem como tema a “análise crítica de soluções construtivas de revestimentos de paredes exteriores” e está dividida em capítulos, cada um com uma abordagem específica acerca dos revestimentos. Os revestimentos de paredes exteriores são os elementos mais exteriores e assim, os elementos de protecção da parede. Existem diversos revestimentos possíveis para o revestimento de paredes exteriores, contudo neste documento foi feita uma abordagem aos que se considera actualmente mais usados: reboco tradicional, monocamada, ETICS, placas de pedra e ladrilhos cerâmico. Assim, neste trabalho foi feita uma introdução ao tema e depois uma descrição dos aspectos mais relevantes de cada revestimento estudado, nomeadamente as características, modos de aplicação, vantagens, desvantagens, anomalias e formas de ultrapassar essas anomalias. Após ter bem presente cada revestimento, foi essencial descrever todas as visitas efectuadas a obras onde se estava a fazer a sua colocação e a edifícios com alguns anos de vida útil, fazendo-se posteriormente uma comparação entre o observado e a descrição efectuada anteriormente à observação directa. Por fim faz-se uma verificação acerca do cumprimento dos objectivos propostos inicialmente e retiram-se conclusões elucidativas acerca dos revestimentos em causa, referindo aspectos que se consideram importantes desenvolver futuramente.

Construção de uma base de dados espectral (IV) de toners de impressoras laser para identificação forense de documentos

Esta dissertação surgiu com o objectivo de se criar uma base de dados de Toners para impressoras e fotocopiadoras e um método fiável de comparação de espectros para estudos forenses e de investigação criminal. Para viabilizar o estudo, efectuou-se à priori a recolha de várias amostras de Toners, de diferentes marcas, de cartuchos originais e remanufacturados aplicando de seguida dois métodos de análise distintos: a Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e a Espectroscopia de Absorção-Reflexão (ATR - Reflectância total atenuada). A espectroscopia FT-IR permitiu obter a base de dados de espectros em suporte KBr e usando o software OPUS, das várias amostras de Toners dos cartuchos originais e remanufacturados recolhidas. Para se criar o método de comparação entre espectros, realizou-se o mesmo procedimento mas agora para amostras obtidas por raspagem de um papel impresso /quadrados 2x2), bem como para o papel de impressão para se poder descontar este da amostra. Dado que o interesse desta análise se remetia ao estudo de textos escritos, efectuou-se a análise de um texto padrão por Espectroscopia FT-IR. O método foi utilizado à posteriori como método de comparação e uma alternativa (não destrutiva) ao método de FT-IR para se aplicar a casos reais. Os espectros foram obtidos num microscópio usando o silício como acessório ATR e o software OMNIC. Finalizado o estudo pode-se concluir, quanto à espectroscopia FT-IR, que as amostras da marca HP e Minolta apresentaram espectros muito semelhantes, quando se faz uma análise global dos mesmos. No entanto, as restantes marcas são também muito parecidas entre si, mas ainda é possível encontrar algumas distinções quando se efectua a comparação visual principalmente abaixo da zona de impressão digital (<6000 cm-1). Relativamente aos Toners remanufacturados, constata-se que são muito semelhantes e que diferem da marca original apenas pelo elevado grau de humidade que possuem. No que diz respeito ao método ATR, verificou-se que apesar de ser um método não destrutivo da amostra revela-se bastante limitado, devido ao uso do cristal de Silício como acessório que só atinge comprimentos de onda entre 4000-1500cm-1.

Análise crítica do modelo de solvência das empresas de seguros "não vida": a conta "provisão para sinistros"

Neste artigo descreve-se e analisa-se, numa perspectiva crítica, o modelo de solvência actualmente em vigor na União Europeia, particularizando para o caso português. Este modelo, ao basear-se em rácios, apresenta algumas debilidades uma vez que, para modificar o resultado obtido, as empresas de seguros podem baixar o nível de solvência exigida com base na alteração do numerador ou denominador de fracção. Centramo-nos na manipulação do denominador, designadamente através de processos de sub-provisionamento. Esta comunicação discute, do ponto de vista teórico e prático, a utilização deste pressuposto, com base na conta "provisão para sinistros", que pode colocar em risco a principal função das garantias financeiras: a protecção dos tomadores de seguro.

Recensão crítica do livro 'Implicações do otimismo, esperança e funcionalidade na qualidade de vida em indivíduos com esclerose múltipla'

A Professora Doutora Luísa Maria Reis Pedro em boa hora decidiu divulgar o trabalho de investigação que sustentou a sua dissertação de doutoramento: resultou, assim, o livro “Implicações do otimismo, esperança e funcionalidade na qualidade de vida em indivíduos com esclerose múltipla”. É um livro importante porque divulga uma doença que, não sendo das mais conhecidas, é uma das doenças que tem beneficiado das evoluções tecnológicas mais recentes, principalmente no diagnóstico. Uma das características desta doença é emergir em idades jovens, normalmente entre os 20 e 40 anos, e em populações caucasianas. As pessoas afetadas por esta doença são também mais diferenciadas do ponto de vista escolar. Em cada três pessoas diagnosticadas com esta doença duas são mulheres. Esta característica também tem implicações sociais importantes dado afetar as funções de maternidade e porque, em geral, a mulher tem uma posição central na organização da sociedade, na educação, no cuidar dos próximos, para além da carreira.

Recensão crítica do livro 'Exposição a fungos dos trabalhadores dos ginásios com piscina', de Carla S. C. Viegas

A amplitude e diversidade dos agentes micóticos, fatores de risco profissional de um grupo particular de trabalhadores, é claramente esplanada na revisão bibliográfica que, de uma forma pedagógica e descritiva, refere as características essenciais das espécies fúngicas patogénicas para o Homem, nomeadamente fungos dermatófilos, leveduras e fungos filamentosos não dermatófilos. A prevalência de Tínea pedis e onicomicose, os fatores predisponentes e o contexto profissional dos ginásios com piscina são alvo de análise exaustiva com valorização dos fatores intrínsecos, extrínsecos profissionais e não profissionais e conclui com todo um capítulo dedicado à exposição profissional por via de exposição aérea e por contacto.

Syntheses, Molecular Structures, Electrochemical Behavior, Theoretical Study, and Antitumor Activities of Organotin(IV) Complexes Containing 1-(4-Chlorophenyl)-1-cyclopentanecarboxylato Ligands

The organotin(IV) compounds [Me2Sn(L)(2)] (1), [Et(2)sn(L)(2)] (2), [(Bu2Sn)-Bu-n(L)(2)] (3), [(n)Oct(2)Sn(L)(2)] (4), [Ph2Sn(L)(2)] (5), and [PhOSnL](6) (6) have been synthesized from the reactions of 1-(4-chlorophenyl)-1-cyclopentanecarboxylic acid (HL) with the corresponding diorganotin(IV) oxide or dichloride. They were characterized by IR and multinuclear NMR spectroscopies, elemental analysis, cyclic voltammetry, and, for 2, 3, 4 and 6, single crystal X-ray diffraction analysis. While 1-5 are mononuclear diorganotin (IV) compounds, the X-ray diffraction of 6 discloses a hexameric drumlike structure with a prismatic Sn6O6 core. All these complexes undergo irreversible reductions and were screened for their in vitro antitumor activities toward HL-60, BGC-823, Bel-7402, and KB human cancer cell lines. Within the mononuclear compounds, the most active ones (3, 5) are easiest to reduce (least cathodic reduction potentials), while the least active ones (1, 4) are the most difficult to reduce. Structural rearrangements (i.e., Sn-O bond cleavages and trans-to-cis isomerization) induced by reduction, which eventually can favor the bioactivity, are disclosed by theoretical/electrochemical studies.

A Hexanuclear Mixed-Valence Oxovanadium(IV,V) Complex as a Highly Efficient Alkane Oxidation Catalyst

The new hexanuclear mixed-valence vanadium complex [V3O3(OEt)(ashz)(2)(mu-OEt)](2) (1) with an N,O-donor ligand is reported. It acts as a highly efficient catalyst toward alkane oxidations by aqueous H2O2. Remarkably, high turnover numbers up to 25000 with product yields of up to 27% (based on alkane) stand for one of the most active systems for such reactions.

Pyrazole or tris(pyrazolyl)ethanol oxo-vanadium(IV) complexes as homogeneous or supported catalysts for oxidation of cyclohexane under mild conditions

The oxovanadium(IV) complexes [VO(acac)(2)(Hpz)].HC(pz)(3) 1.HC(pz)(3) (acac= acetylacetonate, Hpz = pyrazole, pz = pyrazoly1) and [VOCl2{HOCH2C(pz)(3)}] 2 were obtained from reaction of [VO(acac)(2)] with hydrotris(1-pyrazolyl)methane or of VCl(3)with 2,2,2-tris(1-pyrazolyl)ethanol. The compounds were characterized by elemental analysis, IR, Far-IR and EPR spectroscopies, FAB or ESI mass-spectrometry and, for 1, by single crystal X-ray diffraction analysis. 1 and 2 exhibit catalytic activity for the oxidation of cyclohexane to the cyclohexanol and cyclohexanone mixture in homogeneous system (TONS up to 1100) under mild conditions (NCMe, 24h, room temperature) using benzoyl peroxide (BPO), tert-butyl hydroperoxide (TBHP), m-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA), hydrogen peroxide or the urea-hydrogen peroxide adduct (UHP) as oxidants. 1 and 2 were also immobilized on a polydimethylsiloxane membrane (1-PDMS or 2-PDMS) and the systems acted as supported catalysts for the cyclohexane oxidation using the above oxidants (TONs up to 620). The best results were obtained with mCPBA or BP0 as oxidant. The effects of various parameters, such as the amount of catalyst, nitric acid, reaction time, type of oxidant and oxidant-to-catalyst molar ratio, were investigated, for both homogeneous and supported systems. (C) 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.

Sistemas de informação ao público nos transportes públicos de passageiros: análise crítica

Dissertação para obtenção do grau de Mestre em Engenharia na Área de especialização em Vias de Comunicação e Transportes

O viés da comunicação [de] Harold A. Innis [recensão crítica]

Recensão crítica do livro "Innis, H.(2011[1951]) O viés da comunicação. Petropólis, Vozes".

O poder caiu na rua: crise de estado e acções colectivas na revolução portuguesa [de] Diego Palacios Cerezales [recensão crítica]

Recensão crítica do livro "PALACIOS CEREZALES, Diego - O poder caiu na rua: crise de estado e acções colectivas na revolução portuguesa. Lisboa: Imprensa de Ciências Sociais, 2003”.

Developing corporate image in higher education sector: a case study of University of East Anglia Norwich, United Kingdom’ [de] Muhammad Amjad, Muhammad Moazam Fraz [recensão crítica]

Recensão crítica do livro "AMJAD, Muhammad; FRAZ, Muhammad Moazam - Developing corporate image in higher education sector: a case study of University of East Anglia Norwich, United Kingdom. Lisboa: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012”.

A cobertura jornalística da Capital Europeia da Cultura: Porto 2001

A apresentação pretende ilustrar a cobertura que a imprensa nacional realizou ao acontecimento Porto Capital Europeia da Cultura em 2001. A análise contempla os jornais Público, Diário de Notícias, Jornal de Notícias, Correio da Manhã e Expresso e a revista Visão no período anterior ao do evento (ano de 2000), durante e após, para se conseguir definir as etapas que marcaram os diferentes momentos do acontecimento, os padrões de atuação, o tipo de planeamento e as especificidades ao nível da programação. Na génese do projeto das Capitais Europeias da Cultura, da autoria da ministra da cultura grega e que aconteceu pela primeira vez em Atenas em 1985, estava a ideia de eleger, de ano para ano, uma cidade em que se apresentassem novos paradigmas culturais. Lisboa foi a primeira cidade portuguesa a acolher, em 1994, a iniciativa, seguiu-se o Porto em 2001 e em 2012 é a vez de Guimarães. Protagonista da descentralização cultural, é um modelo que tem permitido o financiamento de obras públicas (lembre-se a Casa da Música no Porto), o restauro de património e a promoção das cidades em termos turísticos. No entanto, espera-se ver questionado o seu papel enquanto lugares de inovação quer em termos de políticas culturais, quer em termos de produção e inovação artística. No artigo “Capitais europeias da cultura: que fazer com elas?”, publicado no suplemento Ípsilon do jornal Público de 1 de Abril de 2011, António Pinto Ribeiro refere a insustentabilidade das cidades após o ano de capital cultural, “as expectativas goradas da maioria dos seus cidadãos e a retração no apoio à produção que acontece sempre no período pós-capital”. Espera-se através desta análise conseguir demarcar os momentos que ganharam visibilidade e enformaram o acontecimento para, de forma crítica, se poder refletir sobre o papel da imprensa na divulgação e promoção de eventos de cariz cultural.

A positividade aplicada às organizações: uma reflexão crítica sobre o contributo do comportamento organizacional positivo para a segurança no trabalho

Com origem na esfera de positividade promovida pela psicologia positiva, o comportamento organizacional positivo tem revelado constituir uma mais - valia para os processos e pr áticas organizacionais. Um construto central n este campo é o capital psicológico, composto por quatro capacidades psicológicas positivas – o optimismo, a resiliência, a esperança e a auto - eficácia. A evidência empírica sugere que este construto está associ ado a resultados individuais e organizacionais benéficos, quer para o indivíduo quer para a organização. A presente comunicação constitui uma reflexão crítica acerca dos principais contributos e relevância que este construto pode t er para o s campo s da segu rança e da saúde no trabalho . Os avanços neste novo campo do saber, ao nível teórico e empírico , fornecem a base para pesquisas futuras que examinem a relação entre o capital psicológico e a criação de ambientes de trabalho mais saudáveis e com maior segur ança. A partir da proposta teórica de Salanova (2008) e de estudos empíricos que mostram o papel que o capital psicológico pode ter na promoção de factores associados à saúde no trabalho, como o bem - estar (Avey, Luthans, Smith & Palmer, 2010; Little, Gooty & Nelson, 2007) e a qualidade de vida no trabalho (Nguyen & Nguyen , 2011), será analisada a importância deste construto ímpar e são sugeridas futuras vias de investigação que articulem com maior clareza o capital psicológico e a saúde no trabalho. O s trabalhos pioneiros de Eid, Mearns, Larsson, Laberg and Johnsen (2012) dão o mote para uma análise crítica sobre os contributos do capital psicológico para a compreensão dos factores individuais que afectam a segurança no trabalho.