Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.

Integração da produção eólica em mercado: estratégia de licitação no mercado diário e seviços de sistema

A produção de energia elétrica através de fontes de energia renovável tem crescido de uma forma considerável nos últimos anos com um forte incentivo decorrente das políticas europeias e nacionais. Portugal é assim um dos países de referência a nível mundial de energia eólica, ocupando o terceiro lugar relativamente ao consumo de energia proveniente da eólica com uma percentagem de 15,6%. O crescimento deste tipo de tecnologias foi possível devido aos apoios governamentais, que introduziram um regime remuneratório assente sobre uma tarifa regulada, incentivando assim o investimento em fontes de energia renovável. Derivado à crise económica atual e ao pedido de ajuda externa de Portugal, o governo português foi aconselhado a parar com os incentivos financeiros às energias renováveis. Face a esta conjuntura económica, o sobrecusto atual para os consumidores assim como a projeção futura de novas instalações de acordo com o plano de Estratégia Nacional para a Energia com horizonte de 2020, poderá influenciar Portugal no futuro a passar para mercado liberalizado no que diz respeito à energia eólica. O presente trabalho tem como objetivo a análise de um parque eólico em mercado liberalizado, ou seja deixando de estar sob tarifa, tendo assim de licitar a sua energia em mercado como qualquer outro produtor em regime ordinário. Com a ida a mercado poderá existir um decréscimo de receita do produtor eólico, devido à dinâmica do próprio mercado. Desta forma a presente dissertação tem como objetivo principal estudar um meio de maximização da receita. Os resultados obtidos demonstram uma dependência de vários fatores, nomeadamente da volatilidade dos preços de mercado, dos preços de regulação de energia secundária, da previsão da produção, para os vários cenários efetuados para maximizar a receita do produtor num ambiente de mercado livre. No final são ainda identificados alguns meios de incentivo assim como de incremento da receita do produtor em tecnologias renováveis em detrimento da produção baseada em recursos fósseis.

Nutritional status and overhydration: can bioimpedance spectroscopy be useful in haemodialysis patients?

Background: Protein-energy wasting (PEW), associated with inflammation and overhydration, is common in haemodialysis (HD) patients and is associated with high morbidity and mortality. Objective: Assess the relationship between nutritional status, markers of inflammation and body composition through bioimpedance spectroscopy (BIS) in HD patients. Methods: This observational, cross-sectional, single centre study, carried out in an HD centre in Forte da Casa (Portugal), involved 75 patients on an HD programme. In all participating patients, the following laboratory tests were conducted: haemoglobin, albumin, C-reactive protein (CRP) and 25-hydroxyvitamin D3 [25(OH)D3]. The body mass index of all patients was calculated and a modified version of subjective global assessment (SGA) was produced for patients on dialysis. Intracellular water (ICW) and extracellular water (ECW) were measured by BIS (Body Composition Monitor®, Fresenius Medical Care®) after the HD session. In statistical analysis, Spearman’s correlation was used for the univariate analysis and linear regression for the multivariate analysis (SPSS 14.0). A P value of <.05 was considered statistically significant. Results: PEW, inversely assessed through the ICW/body weight (BW) ratio, was positively related to age (P<.001), presence of diabetes (P=.004), BMI (P=.01) and CRP (P=.008) and negatively related to albumin (p=.006) and 25(OH)D3 (P=.007). Overhydration, assessed directly through the ECW/BW ratio, was positively related with CRP (P=.009) and SGA (P=.03), and negatively with 25(OH)D3 (P=.006) and BMI (P=.01). In multivariate analysis, PEW was associated with older age (P<.001), the presence of diabetes (P=.003), lower 25(OH)D3 (P=.008), higher CRP (P=.001) and lower albumin levels (P=.004). Over-hydration was associated with higher CRP (P=.001) and lower levels of 25(OH)D3 (P=.003). Conclusions: Taking these results into account, the ICW/BW and ECW/BW ratios, assessed with BIS, have proven to be good markers of the nutritional and inflammatory status of HD patients. BIS may be a useful tool for regularly assessing the nutritional and hydration status in these patients and may allow nutritional advice to be improved and adjusted.

Harmonização da fiscalidade directa na UE: evolução e perspectivas: a directiva da poupança

Mestrado em Fiscalidade

O efeito da música na relação entre marca e consumidor

Dissertação apresentada à Escola Superior de Comunicação Social como parte dos requisitos para obtenção de grau de mestre em Publicidade e Marketing.