Ensaio térmico de um veículo sob temperatura controlada

O frio desempenha um papel fundamental na alimentação mundial, na medida em que permite preservar as qualidades essenciais dos géneros alimentares. Por este motivo, é necessário que existam cadeias de frio eficazes, que assegurem a higiene e segurança dos alimentos, desde o local onde são produzidos até aos locais de consumo. Um dos elementos fundamentais nesta cadeia é o transporte. O presente estudo visou acompanhar e analisar os processos necessários à certificação de veículos destinados ao transporte de géneros perecíveis. Aborda a importância do transporte na cadeia de frio, bem como o interesse em certificar os referidos veículos. Esta certificação obedece normas estipuladas num acordo internacional, ATP, só podendo ser atribuída por laboratórios devidamente homologados. A legislação Portuguesa e a aplicabilidade do ATP em relação aos transportes nacionais e internacionais são também abordadas. Actualmente Portugal não obriga a que os veículos que operem apenas em território nacional sejam certificados. Contudo, caso Portugal venha a adoptar o ATP para a sua legislação, terão de ser tomadas medidas que visem o aumento da capacidade de certificar veículos. Uma das hipóteses a considerar será os ensaios simulados informaticamente. Efectuou-se o acompanhamento de dois ensaios, realizados num Laboratório Nacional, LABET, pertencente ao ISQ (Instituto de soldadura e Qualidade), a fim de se proceder à classificação e posterior certificação de dois veículos. Foi ainda realizado um ensaio informático, para investigar a viabilidade destes ensaios poderem ser realizados em sistema informático. Os resultados obtidos indicam que o uso de ferramentas informáticas para simular ensaios ATP, poderá vir a ser uma solução viável, reduzindo não só os custos para as empresas de transportes, mas também os tempos de ensaios.

Projecto de concepção de entreposto frigorífico para produtos alimentares congelados

Pretende-se com este trabalho de projecto de Mestrado, conceber um entreposto frigorífico para conservar produtos alimentares perecíveis, de grandes dimensões, energeticamente optimizado. O trabalho inicia-se com a definição dos principais objectivos de uma unidade frigorífica deste tipo. O projecto propõe o dimensionamento do entreposto frigorífico na sua vertente de produção de frio e serviços complementares. Será feita a descrição do edifício, com instalações técnicas para manter temperaturas e humidades adequadas. Serão também dimensionadas as áreas de apoio às tarefas e processos tecnológicos desenvolvidos na recepção e expedição dos produtos alimentares perecíveis. Será analisado o enquadramento técnico-funcional e as condições higio-sanitárias exigidas para o funcionamento correcto desta unidade, de acordo com a regulamentação comunitária e nacional existente. Para complementar estas matérias abordaremos o sistema preventivo de controlo de riscos de Segurança Alimentar designado por HACCP (Análise de Perigos e Controlo de Pontos Críticos). De seguida, teremos uma abordagem teórica de dois fluidos frigorigéneos, designadamente o NH3 e o R404A, ambos de impacte ambiental nulo, os quais poderão ser utilizados na instalação frigorífica do entreposto, com características específicas conforme o fluido utilizado. Também foi objecto deste estudo, o enquadramento desta unidade como um dos elos fundamentais da chamada cadeia do frio. Após o dimensionamento das instalações, define-se o respectivo isolamento e realiza-se o balanço térmico a partir dos quais as instalações frigoríficas serão dimensionadas. Serão abordados, do ponto de vista termodinâmico e tecnológico, dois conceitos diferentes para a instalação frigorífica desta unidade. Num deles, a produção de frio faz-se por expansão directa do R404A como fluido frigorigéneo nos evaporadores. No outro, a produção de frio processa-se com alimentação forçada dos evaporadores, com NH3 líquido a temperaturas negativas, por bombeamento a partir de um separador de líquido. Os custos de aquisição e montagem destas instalações frigoríficas são diferentes, mas os consumos energéticos durante a sua vida útil também variam. Finalmente, um estudo comparativo dos dois conceitos concluirá na solução com maior eficácia energética e menor custo a médio prazo.

Desenvolvimento da prótese biomecânica do joelho

Este trabalho teve como objectivo o desenvolvimento em computador de uma prótese transfemural para amputados acima do joelho. A prótese desenvolvida replica a geometria conhecida do movimento de rotação no joelho, possui também um cilindro de amortecimento hidráulico, de modo a proporcionar um movimento mais próximo do fisiológico natural. Deste modo garante-se mais estabilidade nas fases de apoio, e maior segurança e conforto aos amputados durante a sua marcha no dia-a-dia. Para desenvolver a prótese realizou-se a modelação computacional da prótese transfemural no SolidWorks 2008. Para obtenção do movimento humano utilizou-se valores de deslocamentos lineares e angulares dos membros inferiores obtidos no Laboratório da biomecânica “MovLab” da Universidade Lusófona de Humanidades e Tecnologias. Para captura do movimento utilizou-se o sistema Vicon de captura de imagem e processamento da cinemática do movimento. Foram registados os valores da força de contacto na passada, através do uso de uma plataforma de forças. Com base no modelo desenvolvido foram realizadas várias simulações de dinâmica inversa, sendo criado dois modelos biomecânico correspondentes a uma pessoa com e sem amputação. Utilizando o movimento capturado por vídeo de uma pessoa a Andar Normal, a Correr e a Saltar, comparou-se os resultados obtidos nas simulações com os valores medidos em laboratório. Para as diferentes simulações os valores obtidos de picos máximos das forças tiveram magnitudes bastantes próximas dos valores obtidos em laboratório, o que indica que a metodologia desenvolvida durante este trabalho representa um bom modelo para estudo e desenvolvimento de próteses.

Caraterização de argamassas tradicionais

Este trabalho irá incidir sobre argamassas tradicionais para reboco e assentamento de alvenarias, dando-lhe um carácter essencialmente qualitativo, evitando assim, estabelecer modelos analíticos bem como conclusões científicas e técnicas aprofundadas. Embora existam vários tipos de argamassas, particularizou-se, para argamassas de reboco e de assentamento, focando as suas propriedades, quer em fase plástica (antes da aplicação), quer na de presa (depois da aplicação). No que diz respeito aos componentes mais importantes das argamassas em estudo, procurou-se defini-los e estabelecer os seus requisitos. Hoje em dia um dos problemas da reabilitação de edifícios antigos está relacionado com as argamassas, as quais podem ser constituídas por vários materiais difíceis de reconhecer, pelo facto de ao longo do tempo terem passado por vários processos de reacção e degradação. A reabilitação de edifícios antigos deverá garantir uma compatibilidade, mecânica, física e química e até estética, a qual só é por vezes conseguida se forem utilizados materiais do mesmo tipo.

Logística urbana: exemplo de aplicação à cidade de Lisboa

A elevada densidade populacional das grandes cidades europeias, e consequente avolumado consumo de bens e serviços gera uma enorme movimentação de cargas e consequentemente de veículos de transporte das mesmas. Lisboa não é excepção e vê-se impossibilitada de reformular toda a sua infra-estrutura viária para acompanhar o crescimento do volume de tráfego gerado quer pelos veículos de passageiros, quer pelos veículos de transporte de cargas. Esta pressão sobre o tecido urbano consolidado começa a fazer sentir os seus efeitos e a gerar conflituosidade com as demais funções da cidade dando origem a impactes negativos de ordem socioeconómica e ambiental. Seria de esperar que pela sua importância, esta problemática tivesse um enquadramento mais relevante na formulação das políticas nacionais e municipais. No entanto, até à data, ao contrário do que se verifica para o transporte público de passageiros, foi dada pouca atenção a este tema por parte dos decisores políticos. Algumas cidades da Europa têm entretanto investido na implementação de diversas medidas para mitigar os referidos impactes. Aproveitando como referência as melhores práticas de logística urbana e os casos de sucesso desenvolvidos na Europa, pretende-se com este trabalho elaborar uma proposta de projecto para uma zona da cidade de Lisboa. Foi seleccionada uma zona dentro do conhecido como Bairro de Alvalade. As suas características específicas de bairro habitacional com uma grande quantidade e variedade comércio, incluindo um mercado e dois centros comerciais, o que em termos logísticos se revela uma situação exigente, foram fundamentais para a escolha. Um dos principais objectivos é o de apresentar propostas para reorganizar a logística urbana na zona e reduzir os impactes negativos gerados pela distribuição de mercadorias, melhorando a mobilidade e a qualidade de vida dos cidadãos. Com base nos dados obtidos e nas características geométricas de cada arruamento são propostas duas soluções alternativas (que também poderão ser implementadas sequencialmente, em complemento uma da outra) para a Avenida da Igreja, bem como o aumento do número de lugares de estacionamento autorizado para cargas e descargas nos restantes arruamentos envolvidos no projecto. A par destas alterações, propõe-se também a implementação de um terminal logístico de proximidade, o condicionamento do tipo de veículos pesados e horários de circulação dos mesmos nas duas freguesias envolvidas e a utilização de veículos “verdes” no último elo da cadeia logística urbana, bem como a introdução do sistema de caixas postais.

Polimorfismos genéticos no gene XRCC3 e dano no DNA em trabalhadores expostos ocupacionalmente a formaldeído

A exposição a formaldeído (FA), classificado como cancerígeno pela International Agency for Cancer Research (IARC), está epidemiologicamente associada a cancro e a alterações nucleares detectáveis pelo ensaio dos micronúcleos por bloqueio da citocinese (CBMN). Este método permite determinar vários marcadores de genotoxicidade, nomeadamente micronúcleos – biomarcadores de quebra ou perda de cromossomas; pontes nucleoplásmicas – biomarcador de re-arranjo cromossómico, pouca reparação e fusão de telómeros e, protusões nucleares – biomarcador de DNA amplificado. O gene X-ray repair cross-complementing group 3 (XRCC3) está envolvido na reparação de ligações cruzadas na recombinação de homólogos e quebras na cadeia dupla de DNA. Foi reportado pelo menos um polimorfismo no gene, o Thr241Met que tem sido associado a um aumento do dnao no DNA em vários estudos.

Aplicação de zeólitos modificados por dessilicação à catálise bifuncional

Este trabalho experimental teve como principal objectivo o estudo da influência do método de dessilicação – convencional e por accão de radiação microondas – numa amostra de zeólito mordenite de razão Si/A1 de 10. Por outro lado, estudou-se a influência da variação da razão Si/A1 nos tratamentos de dessilicação utilizando como amostra de base uma mordenite com razão Si/A1 de 45. As amostras foram caracterizadas por difracção de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia electrónica de transmissão e adsorção de azoto. Adicionalmente, nas amostras dessilicadas a partir do zeólito da razão Si/A1=10 foram testados o envelhecimento e a reprodutibilidade. Amostras selecionadas foram também caraterizadas por RMN. Para avaliar a influência do tratamento de dessilicação na acidez e porosidade das amostras recorreu-se à reacção modelo de isomerização de m-xileno. As propriedades hidrogenantes das amostras suportadas com Pt foram avaliadas pela reacção modelo de hidrogenação do tolueno. As potencialidades dos catalisadores bifuncionais foram testadas na reacção de hidroisomerização do n-hexano. Os resultados obtidos demonstram que a realização de tratamentos de dessilicação por acção da radiação de microondas permite reduzir substancialmente a duração do tratamento alcalino, e em simultâneo com o desenvolvimento da mesoporosidade observa-se a formação de microporos mais largos que os característicos da mordenite. Com os tratamentos convencionais ocorre apenas o desenvolvimento da mesoporosidade. Relativamente à acidez, as amostras dessilicadas por acção da radiação de microondas apresentaram propriedades mais próximas das do zeólito de partida. Os estudos relativamente à influência da razão Si/A1 mostraram que a amostra de partida com razão Si/A1=45 é mais sensível e frágil à duração do tratamento alcalino do que a amostra com razão Si/A1 de 10. Entre outros factores, estes resultados parecem estar relacionados com o tamanho das cristalites. Nas amostras suportadas com Pt, a reacção modelo de hidrogenação do tolueno, mostrou que o processo de dessilicação permite aumentar a actividade hidrogenante, uma vez que a presença de mesoporosidade facilita o acesso do reagente aos centros metálicos. Na hidroisomerização do n-hexano, a amostra PtM10_0,1_120V foi a que permitiu obter maior selectividade de produtos bi-ramificados.

Produção de biodiesel a partir de matérias-primas ácidas e de gorduras animais

A produção de energia a partir de fontes renováveis tornou-se num objectivo essencial para a sustentabilidade económica, social e ambiental do mundo actual. O biodiesel é uma dessas fontes renováveis que pode substituir o diesel fóssil. A principal via de produção do biodiesel é através de uma reacção de transesterificação de óleos vegetais, óleos alimentares usados ou gorduras animais por reacção com um álcool na presença de um catalisador alcalino. Contudo, a utilização de matérias-primas com um teor em ácidos gordos livres superior a cerca de 4% (8mg KOH/g óleo) inviabiliza a possibilidade de efectuar directamente a reacção de transesterificação básica das gorduras e obriga à realização de um pré-tratamento para redução da acidez inicial da amostra. Assim, este trabalho teve como principal objectivo estudar a possibilidade de produzir diesel a partir de matérias-primas alternativas como as gorduras vegetais com elevados teores em ácidos gordos livres após esterificação com glicerina e uma gordura animal de baixa acidez, conseguindo-se assim a valorização de um resíduo e ao mesmo tempo a diminuição do custo de produção do biodiesel. Após ensaios preliminares, a esterificação com glicerina foi estudada aplicando a metodologia do planeamento factorial dos ensaios. Nos ensaios preliminares foi analisado o efeito da temperatura, da percentagem de catalisador, da velocidade de agitação, da percentagem de excesso de glicerina e do tipo de catalisador na acidez da amostra. Os resultados obtidos mostraram que é possível reduzir o índice de acidez de 30% (60 mg KOH/g gordura) para 8% (4 mg KOH/g gordura) trabalhando a 220° C, 10% de excesso de glicerina e 0,2% de catalisador (zinco) em apenas 90 minutos de reacção. A transesterificação básica do produto obtido na esterificação com glicerina não permitiu produzir um biodiesel que cumprisse a Norma Europeia de qualidade do biodiesel no que diz respeito à pureza, acidez e teor em água. De facto, nas condições mais favoráveis, que corresponderam à utilização da razão molar de metanol/gordura de 12:1 e 1% de catalisador, foi possível produzir um biodiesel com um teor em ésteres metílicos de 94.7% e 1.1% de ácidos gordos livres. Por último, os ensaios de transesterificação com a gordura animal mostraram que estas gorduras são uma matéria-prima com grandes potencialidades para serem utilizadas na produção de biodiesel. Assim, utilizando condições operatórias idênticas às utilizadas para os óleos virgens (0.6% de metóxido de sódio catalisador e uma razão molar de metanol de 6:1) foi possível produzir em apenas 30 minutos de reacção um biodiesel com um teor em ésteres superior a 98%.

Development of membranes for purification of liquid effluents from stainless steel pickling

Este trabalho foi desenvolvido no âmbito de um projecto europeu intitulado: “Operational demonstration of innovative and sustainable nitrate elimination in stainless steel pickling by higher power biological denitrification technique” Projecto RESP-CT-2007-00047, tendo em vista o desenvolvimento de membranas para o tratamento de efluente resultante da decapagem do aço inox. Numa fase inicial foram desenvolvidas membranas compostas assimétricas pelo método de polimerização interfacial. Estas membranas foram produzidas utilizando uma membrana comercial de suporte em polietersulfona e os filmes selectivos de poliamiada foram formados por reacção entre 1,3,5-tri(clorocarboni)benzeno (TMC) e várias dinaminas: piperazina (PIP), N-(2-aminoetil)-piperazina (EAP), 1,4-bis(3-aminopropil)-piperazina (DAPP), 6-metil-1,3,5 triazina-2,4 diamina (MTC), Isoforodiamina (IPD) e Dietilenetriamina (DET). A elaboração de membranas de TFC (thin film composite) tinha como objectivo a retenção de sais do efluente resultante da decapagem do aço inox. No entanto, chegou-se a conclusão de que o principal problema do efluente não era a retenção dos sais, mas sim a retenção da matéria orgânica. Assim, já não era necessa´ria a produção de membranas compostas, mas apenas uma membrana suporte simples de microfiltração. Numa segunda fase procedeu-se a preparação da membrana suporte pelo método da inversão de fase, tendo-se testado vários tipos de polímeros: PVC (polyvinyl chloride), PEI (Polyetherimide) e um polímero termoplástico geral. A membrana seleccionada foi a de PEI, com base na sua permeabilidade à água destilada e ao efluente resultante das águas residuais da decapagem do aço inox. Todas as membranas elaboradas durante a realização deste trabalho foram testadas na célula de Berghof a uma pressão de 4bar e com agitação. O principal prâmetro estudado foi a permeabilidade da membrana.

Polímeros conjugados baseados em calix[4]arenos: síntese e aplicações em electrónica molecular

Neste trabalho são descritas as sínteses de novos copolímeros do tipo p-fenileno-etinileno (PPE’s) contendo unidades de calix[4]areno com potencial aplicação em electrónica molecular. A preparação destes copolímeros envolveu a síntese e caracterização de duas unidades monoméricas distintas. O 1,4-bis-25-(oximetil) - 26,26,28-tripropoxi-2,5-di-iodo-benzeno-p-terc-butilcalix[4]areno e diferentes 1,4-di-etinil-2,5-bis(alcoxi)benzenos. Os materiais sintesidados foram analisados e caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear de protão e de carbono (1H e 13C RMN), análise elementar (AE) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Com o objectivo de estudar as suas propriedades espectroscópicas recorreu-se a técnicas de absorção de estado fundamental e luminescência de estado estacionário. O estudo das propriedades quirópticas do CALIX-p-PPE-C5q demonstrou que a homoquiralidade presente nas cadeias laterais de um dos componentes do copolímero é transferida para a cadeia principal do polímero conjugado, originando um polímero quiral. A realização de estudos electroquímicos por voltametria cíclica permitiu identificar nos diferentes polímeros processos oxidativos a potenciais semelhantes; o processo redutivo apenas foi observado no CALIX-p-PPE-C6. Os polímeros sintetizados foram posteriormente testados em duas aplicações de electrónica molecular. Num dos casos, a sua capacidade de funcionar com sensores químicos na detecção de explosivos nitroaromáticos foi avaliada usando técnicas de fotoluminescência enquanto a sua utilização como filmes emissivos em diodos emissores de luz foi avaliada por estudos de electroluminescência.

Controlo da morfologia de filmes de polímeros com potenciais aplicações em células fotovoltaicas

No campo da investigação das células fotovoltaicas orgânicas, a obtenção da camada activa com morfologia “ideal” através de técnicas baratas é ainda um marco não atingido. Este trabalho visa ultrapassar as baixas eficiências que são características destas células, através do desenvolvimento de um método rápido e de baixo custo para preparar camadas activas com morfologia próxima da “ideal”. Tal método permitiu obter filmes estruturados de polímeros conjugados reticulados que constituem um dos componentes da camada activa. O método é baseado no controlo da separação de fases que ocorre durante a deposição de misturas em solução, contendo um polímero conjugado reticulável, um polímero isolador “inerte” e um agente iniciador da reacção de reticulação, por spin coating (técnica rápida e de baixo custo), sobre um substrato que poderá servir de um dos eléctrodos na célula. A posterior irradiação do filme com luz Ultravioleta e o seu aquecimento conduzem à formação de uma “rede” reticulada e insolúvel do polímero conjugado que permite remover o polímero inerte e o agente iniciador por dissolução. Sendo o filme resultante insolúvel, o outro(s) componente(s) da camada activa da célula podem ser também depositados sobre ele a partir de soluções. Foram usados três polímeros conjugados reticuláveis dreivados do poli(dioctil-fluoreno) e um polímero “inerte”, o poliestireno, com diversos pesos moleculares. Demonstrou-se que a variação de condições durante a deposição das misturas e das características das mesmas permite obter filmes com diferentes tipos de morfologia - colunar, bicontínua e porosa - com diferentes dimensões dos “motivos” de polímero. Em particular, obtiveram-se filmes com morfologia colunar, com diâmetro médio de coluna da ordem de 150-200 nm e com morfologia bicontínua com “largura” média de grão de cerca de 200 nm. Demonstrou-se que a utilização dos filmes estruturados é mais vantajosa que a de filmes não estruturados (“planos”), tendo-se obtido valores de 90 a 95% de extinção de fotoluminescência para filmes colunares de um dos polímeros, em que o aceitador de electrões foi depositado em solução. Estes valores são indicativos de um processo de dissociação dos excitões gerados no polímero conjugado muito eficiente, o que permite antever que as camadas activas preparadas possam ser aplicadas em células fotovoltaicas com morfologia optimizada.

Guia para implementação de um sistema de gestão da responsabilidade social (incluindo as dimensões qualidade, ambiente e segurança) no sector químico dos detergentes e produtos de higiene e limpeza

A indústria química dos detergentes e produtos de higiene e limpeza desenvolve e comercializa produtos que são essenciais na promoção da qualidade de vida. Neste segmento de mercado actuar responsavelmente significa actuar eticamente ao longo da toda a cadeia de valor. A performance do negócio pode ser melhorada de forma sustentável (económica, ambiental e socialmente) tendo em consideração as necessidades das Partes Interessadas. Esta Tese desenvolve um Guia para a implementação de um Sistema de Gestão da Responsabilidade Social, segundo a norma NP 4469-1:2008, neste sector químico de actividade, integrando no seu Modelo de Gestão as seguintes dimensões: Qualidade (Norma NP EN ISSO 9001:2008), Ambiente (Norma NP EN ISSO 14001:2004) e Segurança e Higiene no Trabalho (Norma OHSAS 18001:2007).

Avaliação das implicações do regulamento REACH no sector químico nacional

O REACH é a nova legislação comunitária em termos de substâncias químicas e entrou em vigor no dia 1 de Junho de 2007, tendo sido publicado no Jornal Oficial da União Europeia a 30 de Dezembro de 2006, sob a forma de Regulamento nº 1907/2006 do Parlamento Europeu e do Conselho, de 18 de Dezembro de 2006, relativo ao Registo, Avaliação, Autorização e Restrição dos produtos químicos. O presente trabalho teve como objectivo efectuar o enquadramento teórico, legal e técnico-científico do REACH, assim como efectuar uma avaliação das implicações da aplicação do regulamento nas estruturas empresariais e elaborar uma metodologia de apoio à implementação do REACH em função da natureza dos agentes económicos envolvidos. Na primeira parte do trabalho é feito um enquadramento histórico da indústria química, assim como da legislação aplicada às substâncias químicas, para se perceber a evolução da regulamentação comunitária ao longo do tempo. Posteriormente é descrito o regulamento REACH, nomeadamente as etapas necessárias para a sua implementação, e a legislação complementar que foi desenvolvida com o objectivo de orientar as empresas e organizações no cumprimento do REACH. De modo a efectuar uma caracterização da implementação do regulamento REACH nos diversos agentes económicos foram efectuados seis casos de estudo. A avaliação das implicações foi feita através da construção de guiões de entrevista e de contacto directo com as empresas, estruturas associativas e governamentais. No decorrer dos casos de estudos foi possível verificar que as empresas apresentam dificuldades na aplicação da nova legislação, devido a complexidade e extensão no regulamento. Tendo em conta os diferentes passos que são necessários para implementar o REACH, foi elaborado um manual de apoio onde são descritos os processos, os prazos e os passos para assegurar o cumprimento da nova legislação. Através da análise dos casos de estudo, foi possível verificar que os custos associados ao REACH são altos, obrigando as empresas a repensar a sua estratégia empresarial e o seu portfólio de substâncias, assim como criar metodologias de apoio para a implementação dos novos requisitos exigidos pela nova legislação. O REACH veio aumentar significativamente a comunicação na cadeia de abastecimento, exigindo que exista partilha de dados entre empresas que fabricam ou importam a mesma substância, evitando a duplicação de ensaios em animais vertebrados e reduzindo os custos associados a testes.

Rearranjos 3-aza-cope de N-alil-N-sililoxi enaminas

O rearranjo [3,3]-sigmatrópico térmico (180ºC) de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas foi estudado. Os respectivos produtos de rearranjo (éteres de óxima) foram obtidos com rendimentos elevados (80%). A regiosselectividade, [3,3] vs [1,3], e a diastereosselectividade do processo foram elevadas, superior a 99% e aproximadamente 80%, respectivamente. Foi demonstrada a importância do grupo sililoxilo na promoção do rearranjo face a substratos sem este tipo de substituição. Posteriormente, foi estudada a possibilidade de aceleração aniónica deste tipo de rearranjo por formação de oxianião ligado ao átomo de azoto. A estratégia seguida para a formação do mesmo, consistiu na O-dessililação de diferentes N-alil-N-sililoxi enaminas tendo-se obtido as nitronas correspondentes ou produtos de ciclização. Num exemplo envolvendo um derivado de isoxazole-5-(2H)-ona foi observado um aumento de velocidade do rearranjo por reacção com ião etoxilo. Este aumento de velocidade foi atribuído à abertura de anel do N-O éster cíclico para o N-oxianião, seguida de rearranjo e posterior fecho. Métodos alternativos de aceleração do rearranjo por geração de carga positiva, parcial ou completa, no átomo de azoto levaram apenas à dessililação das N-alil-N-sililoxi enaminas. ABSTRACT - [3,3]-sigmatropic rearrangement of a variety of N-allyl-N-silyloxy enamines was studied. The corresponding rearrangement products (oxime-ethers) were obtained in high yields (80%). High regioselectivity, [3,3] vs [1,3] (> 99%) and in appropriate cases, diastereoselectivity (80%) were observed. The importance of the silyloxy group in promoting the rearrangement, in relation to substrates lacking this functionality, is underlined. The possible anionic acceleration of the rearrangements was next examined by O-desilylation the N-silyloxy group bonded to the nitrogen. Attempted generation of these species however, was found to lead either to the corresponding nitrones or to cyclization products. In one particular example involving an isoxazol-5-(2H)-one derivative rate enhancement of rearrangement was indeed observed with ethoxide ion. It is tentatively attributed to ring opening of the cyclic N-O ester to the N-oxyanion ethyl ester followed by rearrangement and subsequent reclosure. Alternative methods to accelerate the process by generating a partial or complete positive charge on the nitrogen atom led only to desilylation.

Síntese e caracterização de complexos de rénio com ligandos piridínicos e O,N,O'doadores

Nesta dissertação descreve-se a síntese e caracterização de complexos de rénio contendo ligandos azotados derivados da piridina e ligandos O, N, O’ - doadores. No capítulo 1 indicam-se algumas propriedades dos ligandos piridínicos e O, N, O’ - doadores bem como um estudo de revisão bibliográfica sobre a química dos complexos de rénio utilizados como compostos de partida. No capítulo 2 descreve-se a síntese e caracterização dos complexos de rénio [ReOCl2(4,4’-bipy)2(PPh3)][BPh4] 1, [ReCl2{η2-N,O-N2C(O)Ph}(4,4’-bipy)(PPh3)] 2, [ReOCl3(Ph-terpy)] 3, [ReCl2{N2C(O)Ph}(Ph-terpy)][BPh4]2 4, [ReO3(Ph-terpy)][ReO4] 5 [ReOCl{C6H5N(OC2H4)2}(PPh3)] 6 e [ReCl2{N2C(O)Ph}{OCH2CH2)N(CH2CH2OH)(CH2COO)}] 7 obtidos por reacção dos complexos [ReCl2{ŋ2 -N, O-N2C(O)Ph}(PPh3)2, [ReOCl3(PPh3] e [Re2O7] com 4,4’-bipridina (1,2), fenil-ter-piridina (3-5), N-fenildietanolamina (6) e N,N-bis(2-hidroxietil-glicina) (7). A caracterização destes complexos foi efectuada através das técnicas usuais de análise elementar, e de espectroscopia de I.V. e R.M.N. (1H, 31P-{1H}, 13C-{1H} e 13C). Foi realizado um estudo preliminar sobre o comportamento electroquímico de alguns complexos sintetizados por voltametria cíclica e electrólise a potencial controlado permitindo avaliar o carácter permitindo doador/aceitador dos diferentes ligandos. No capítulo 3 indicam-se os detalhes experimentais referentes à síntese e caracterização dos complexos (1-7), bem como outras tentativas de síntese.