Développement et caractérisation de nouveaux nanocomposites polymères électriquement conductueurs pour plaques bipolaires de piles à combustible à membrane échangeuse de protons, PEMFC

Face à la diminution des ressources énergétiques et à l’augmentation de la pollution des énergies fossiles, de très nombreuses recherches sont actuellement menées pour produire de l’énergie propre et durable et pour réduire l’utilisation des sources d’énergies fossiles caractérisées par leur production intrinsèque des gaz à effet de serre. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est une technologie qui prend de plus en plus d’ampleur pour produire l’énergie qui s’inscrit dans un contexte de développement durable. La PEMFC est un dispositif électrochimique qui fonctionne selon le principe inverse de l’électrolyse de l’eau. Elle convertit l’énergie de la réaction chimique entre l’hydrogène et l’oxygène (ou l’air) en puissance électrique, chaleur et eau; son seul rejet dans l’atmosphère est de la vapeur d’eau. Une pile de type PEMFC est constituée d’un empilement Électrode-Membrane-Électrode (EME) où la membrane consiste en un électrolyte polymère solide séparant les deux électrodes (l’anode et la cathode). Cet ensemble est intégré entre deux plaques bipolaires (BP) qui permettent de collecter le courant électrique et de distribuer les gaz grâce à des chemins de circulation gravés sur chacune de ses deux faces. La plupart des recherches focalisent sur la PEMFC afin d’améliorer ses performances électriques et sa durabilité et aussi de réduire son coût de production. Ces recherches portent sur le développement et la caractérisation des divers éléments de ce type de pile; y compris les éléments les plus coûteux et les plus massifs, tels que les plaques bipolaires. La conception de ces plaques doit tenir compte de plusieurs paramètres : elles doivent posséder une bonne perméabilité aux gaz et doivent combiner les propriétés de résistance mécanique, de stabilité chimique et thermique ainsi qu’une conductivité électrique élevée. Elles doivent aussi permettre d’évacuer adéquatement la chaleur générée dans le cœur de la cellule. Les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur faible résistance à la corrosion et celles en graphite sont fragiles et leur coût de fabrication est élevé (dû aux phases d’usinage des canaux de cheminement des gaz). C’est pourquoi de nombreuses recherches sont orientées vers le développement d’un nouveau concept de plaques bipolaires. La voie la plus prometteuse est de remplacer les matériaux métalliques et le graphite par des composites à matrice polymère. Les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût de production mais nécessitent une amélioration de leurs propriétés électriques et mécaniques, d’où l’objectif principal de cette thèse dans laquelle on propose: i) un matériau nanocomposite développé par extrusion bi-vis qui est à base de polymères chargés d’additifs solides conducteurs, incluant des nanotubes de carbone. ii) fabriquer un prototype de plaque bipolaire à partir de ces matériaux en utilisant le procédé de compression à chaud avec un refroidissement contrôlé. Dans ce projet, deux polymères thermoplastiques ont été utilisés, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyéthylène téréphtalate (PET). Les charges électriquement conductrices sélectionnées sont: le noir de carbone, le graphite et les nanotubes de carbones. La combinaison de ces charges conductrices a été aussi étudiée visant à obtenir des formulations optimisées. La conductivité électrique à travers l’épaisseur des échantillons développés ainsi que leurs propriétés mécaniques ont été soigneusement caractérisées. Les résultats ont montré que non seulement la combinaison entre les charges conductrices influence les propriétés électriques et mécaniques des prototypes développés, mais aussi la distribution de ces charges (qui de son côté dépend de leur nature, leur taille et leurs propriétés de surface), avait aidé à améliorer les propriétés visées. Il a été observé que le traitement de surface des nanotubes de carbone avait aidé à l’amélioration de la conductivité électrique et la résistance mécanique des prototypes. Le taux de cristallinité généré durant le procédé de moulage par compression des prototypes de plaques bipolaires ainsi que la cinétique de cristallisation jouent un rôle important pour l’optimisation des propriétés électriques et mécaniques visées.

Séquestration géologique du CO2 par carbonatation minérale dans les résidus miniers

La carbonatation minérale dans les résidus miniers est un moyen sûr et permanent de séquestrer le CO2 atmosphérique. C’est un processus naturel et passif qui ne nécessite aucun traitement particulier et donc avantageux d’un point de vue économique. Bien que la quantité de CO2 qu’il soit possible de séquestrer selon ce processus est faible à l’échelle globale, dans le cadre d’un marché du carbone, les entreprises minières pourraient obtenir des crédits et ainsi revaloriser leurs résidus. À l’heure actuelle, il y a peu d’informations pour quantifier le potentiel de séquestration du CO2 de façon naturelle et passive dans les piles de résidus miniers. Il est donc nécessaire d’étudier le phénomène pour comprendre comment évolue la réaction à travers le temps et estimer la quantité de CO2 qui peut être séquestrée naturellement dans les piles de résidus. Plusieurs travaux de recherche se sont intéressés aux résidus miniers de Thetford Mines (Québec, Canada), avec une approche principalement expérimentale en laboratoire. Ces travaux ont permis d’améliorer la compréhension du processus de carbonatation, mais ils nécessitent une validation à plus grande échelle sous des conditions atmosphériques réelles. L’objectif général de cette étude est de quantifier le processus de carbonatation minérale des résidus miniers sous des conditions naturelles, afin d’estimer la quantité de CO2 pouvant être piégée par ce processus. La méthodologie utilisée repose sur la construction de deux parcelles expérimentales de résidus miniers situées dans l’enceinte de la mine Black Lake (Thetford Mines). Les résidus miniers sont principalement constitués de grains et de fibres de chrysotile et lizardite mal triés, avec de petites quantités d’antigorite, de brucite et de magnétite. Des observations spatiales et temporelles ont été effectuées dans les parcelles concernant la composition et la pression des gaz, la température des résidus, la teneur en eau volumique, la composition minérale des résidus ainsi que la chimie de l’eau des précipitations et des lixiviats provenant des parcelles. Ces travaux ont permis d’observer un appauvrissement notable du CO2 dans les gaz des parcelles (< 50 ppm) ainsi que la précipitation d’hydromagnésite dans les résidus, ce qui suggère que la carbonatation minérale naturelle et passive est un processus potentiellement important dans les résidus miniers. Après 4 ans d’observations, le taux de séquestration du CO2 dans les parcelles expérimentales a été estimé entre 3,5 et 4 kg/m3/an. Ces observations ont permis de développer un modèle conceptuel de la carbonatation minérale naturelle et passive dans les parcelles expérimentales. Dans ce modèle conceptuel, le CO2 atmosphérique (~ 400 ppm) se dissout dans l’eau hygroscopique contenue dans les parcelles, où l’altération des silicates de magnésium forme des carbonates de magnésium. La saturation en eau dans les cellules est relativement stable dans le temps et varie entre 0,4 et 0,65, ce qui est plus élevé que les valeurs de saturation optimales proposées dans la littérature, réduisant ainsi le transport de CO2 dans la zone non saturée. Les concentrations de CO2 en phase gazeuse, ainsi que des mesures de la vitesse d’écoulement du gaz dans les cellules suggèrent que la réaction est plus active près de la surface et que la diffusion du CO2 est le mécanisme de transport dominant dans les résidus. Un modèle numérique a été utilisé pour simuler ces processus couplés et valider le modèle conceptuel avec les observations de terrain. Le modèle de transport réactif multiphase et multicomposant MIN3P a été utilisé pour réaliser des simulations en 1D qui comprennent l’infiltration d’eau à travers le milieu partiellement saturé, la diffusion du gaz, et le transport de masse réactif par advection et dispersion. Même si les écoulements et le contenu du lixivat simulés sont assez proches des observations de terrain, le taux de séquestration simulé est 22 fois plus faible que celui mesuré. Dans les simulations, les carbonates précipitent principalement dans la partie supérieure de la parcelle, près de la surface, alors qu’ils ont été observés dans toute la parcelle. Cette différence importante pourrait être expliquée par un apport insuffisant de CO2 dans la parcelle, qui serait le facteur limitant la carbonatation. En effet, l’advection des gaz n’a pas été considérée dans les simulations et seule la diffusion moléculaire a été simulée. En effet, la mobilité des gaz engendrée par les fluctuations de pression barométrique et l’infiltration de l’eau, ainsi que l’effet du vent doivent jouer un rôle conséquent pour alimenter les parcelles en CO2.